01.“禁塑令”下的可降解塑料

 

塑料被称为人类20世纪最伟大的发明之一，但也被视为最具争议的发明。塑料在给人们生活带来极大便利的同时，也因人们不合理处置而给生态环境带来越来越难以承受的压力。据统计，到目前为止全球每年产生的塑料垃圾总量超过3亿吨，而且还在以每年约8～12%的速度增长，其中有约800万吨被直接排入海洋，到2050年为止，海洋中塑料垃圾的总量将超过海洋生物的总重量。传统塑料在自然界中降解速度极慢，需数十年甚至数百年才能完全自然降解，这给海洋、生态环境乃至人类健康带来严重影响。

▲ 塑料制品生命周期_来源：WWF

为解决塑料垃圾带来的环境问题，2008年6月1日，我国在全国范围内正式实施塑料购物袋有偿使用制度(又称“限塑令”)，禁止生产、销售、使用厚度小于0.025毫米的超薄塑料袋。

 

为进一步加强塑料污染治理，建立健全塑料制品长效管理机制，国家又陆续出台了一系列政策与措施。2020年1月16日，国家发展改革委与生态环境部联合发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》(也称“禁塑令”)，将禁止、限制使用的塑料制品进一步扩大到四个方面：

并积极鼓励推广使用可降解塑料，来作为传统塑料的替代产品。

▲ 我国塑料污染治理工作近期目标

海南省是我国由“限塑”升级为“禁塑”的领头羊。

 

早在2019年2月，海南就率先颁布《海南省全面禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料制品实施方案》，宣布全省分种类逐步推进全面“禁塑”。

 

2020年4月，海南在全省各级党政机关单位、事业单位等单位食堂、旅游景区、大型商超、医院等行业场所，正式禁止销售和使用列入《海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品名录（第一批）》的一次性不可降解塑料袋、塑料餐具。

 

目前，全国已有34个省市区发布了各自的“禁塑令”。在全国各地纷纷“禁塑”的背景下，可降解塑料成为香馍馍，产业进入快速发展阶段。

 

02.如何定义可降解塑料？

 

如何定义和分类可降解塑料一直是困扰行业的话题。

 

以淀粉与传统塑料为原料的破坏性塑料，以及在传统塑料中添加氧化催化剂或光敏剂制备的热氧降解塑料或光降解塑料，一度被认为属于可降解塑料范畴，在GB/T 20197-2006 《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》也给予明确定义。但如今，这两种塑料都不太受主流待见。

 

欧盟委员会2018年的报告指出，无法证明氧化降解塑料的降解速率及完全降解性。2018年欧盟报告中将“氧化降解塑料”定义为“使用添加剂在氧化条件下通过化学分解变为微型碎片的塑料，尚无证据其会完全降解”，在次年6月5日通过欧盟指令（EU）2019/904，其中包括禁止氧化降解塑料（oxo-degradable plastic）制成的一次性塑料产品在欧盟成员国市场上流通。

 

最新修订的国家标准《降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求(讨论稿)（计划号20203542-T-469）》中拟删去光降解、热氧降解塑料的定义；

 

但云南省塑协发布的团体标准T/YNSX 12—2020《生态降解聚烯烃塑料袋》中纳入氧化降解塑料[6]，引起业内广泛关注和争议。

 

中国轻工业联合会在2020年9月8日发布的《可降解塑料的分类与标识要求指南》（以下简称《指南》）中按不同降解条件将降解塑料划分为5类：淡水环境降解、堆肥环境降解、土壤环境降解、海洋环境降解及厌氧环境降解。

 

海南省地方标准DB46/T 505-2020《全生物降解塑料制品  通用技术要求》中明确提出了全生物降解塑料的概念：

 

在自然界中如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养基中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的一种塑料。

 

此外，该标准还列出了部分符合要求的聚合物，基本上是以脂肪族聚酯为代表的全生物降解塑料(见下表)：

▲ 海南标准中提及的部分聚合物

如果产品在海南销售，所对应的塑料制品的原料必须是上表中列出可降解聚合物，并可加入淀粉、纤维素等天然高分子或无机填料。目前海南省《名录》中明令禁止聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等含有传统塑料的成分的不可降解高分子材料作为一次性产品在海南销售(见下表)。

▲ 海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品名录（第一批）

 

03.如何判断塑料是真生物降解？

 

实际上任何高分子材料，只要时间足够都是可降解的。

 

因此，我们现所谈及的可降解塑料指的是满足降解规范要求的塑料。也就是说塑料产品属不属于可降解塑料，需要用科学检测方法来验证，这也是鉴定降解塑料真假李逵的有效办法之一。

 

塑料制品的完全降解是一个复杂的物理、化学、生物过程，一般来说，塑料制品先在受到热、氧、微生物等作用时，会首先变薄变脆，接着崩解成细小的碎片，此时高分子长链会断裂成低聚物小分子，然后低聚物小分子被微生物进一步分解，将其中的碳从有机态向无机态转化（矿化），并最终转变为二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O），这个过程被称作最终生物分解(下图)。

 

因此目前塑料降解性的检测方法，主要是通过收集或测量材料最终生物分解过程中产生CO2或/和甲烷（CH4）的累积量，并通过检测材料中总有机碳的初始含量来计算其释放CO2或/和甲烷（CH4）的理论值，将二者的比值作为该塑料的生物降解率。

▲ 通过最终生物分解过程检测塑料降解

为反映实际处置条件，可降解塑料制品一般被设计成在某种特定的条件下可降解，《指南》中梳理了对应不同类型降解塑料的测试方法（下表）。

▲ 不同可降解塑料的降解性能测试标准

目前，应用最广泛的降解测试是可堆肥降解塑料中的可工业堆肥化测试（需氧）（如我国的GB/T 19277）。主流的可降解塑料，如聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等，都需要在此条件下进行降解(下图)。

▲ 世界各主要地区的可堆肥塑料技术要求与标准

塑料制品能在堆肥条件下降解并不能被认证为是可堆肥塑料，可堆肥塑料还需要能在相当速率下进行崩解，且不应有可见的、可区分的残渣以及有毒残留物。虽然不同标准有各自规定，但总体上大同小异，通常会包含以下主要内容：

 

1）受控金属及有毒元素

由于堆肥之后的产物是要继续作为有机堆肥使用的，在测试中假定有50%的有毒物质从塑料进入堆肥中，因此塑料中的指标不能超过该地区堆肥规定指标的50%，如下表所示：

▲ 塑料中受控金属和其他有毒物质的最大含量（GB/T 28206）

 

2）挥发性固体

挥发性固体是指将样品的总干固体量（105℃干燥）减去样品在550℃焚烧后剩下的残留固体量，所得到的二者的差值，一般用于表征材料的有机物含量。由于可降解塑料制品中也可添加无机填料，但为了保证该产品主成分依旧是塑料，有些标准规定材料的挥发性固体应大于50%（或51%），该项目有时也被纳入生态毒性。

 

3）生物降解性能

指在降解过程中材料中的有机碳转化成CO2的量与其理论上完全转化成CO2值的比值，测试周期最长为180天。一般对于可降解塑料的要求为降解率60%或90%，依标准而定。另一种衡量降解率的方式为相对生物分解率，以薄层色谱级纤维素为参比样品，计算样品与参比样品降解率的比值，一般要求为不低于90%。

 

4）崩解性能

崩解性能是测定产品的最终形态的状态下（如瓶、杯、膜、袋等）是否可以碎裂成不大于 2 mm的碎片，一般要求其大于2 mm碎片的干重不超过总干重的10%。有的标准可以用降解的堆肥装置来测定，有的必须使用中试级的堆肥装置（GB/T 19811）。

 

5）生态毒性

生态毒性用来测定样品堆肥后是否会对动植物有毒性。一般是参照OECD 208的种子萌发实验，将空白堆肥与实验堆肥产物按一定比例同时加入种下种子的土壤中，考察加入实验堆肥产物后的种子萌发率，并要求生长出的植物的生物质量大于空白堆肥的90%。有的标准还需要蚯蚓实验。

 

可降解塑料的出现，被视为解决“白色“污染的利器而光环等身，但要真正发挥其作用还有很长一段路要走，毕竟，可降解塑料也是塑料！

 

为响应我国可持续发展战略，推动生物降解塑料行业的发展，满足企业对塑料产品可降解性能认证的需求，IQTC已建立了包含受控堆肥测试能力的生物降解实验室，并已通过CNAS+CMA认可，认可范围覆盖欧盟EN 13432，美国ASTM D 6400，ISO 17088，国标GB/T 28206及海南地标DB 46/ T 505 – 2020等产品标准所要求的生物降解性测试。除此之外，食品级可降解塑料还需满足食品接触材料安全标准的要求，IQTC可为食品级可降解塑料提供食品接触材料安全+生物降解性能评估的一站式、全供应链的测试及合规咨询服务。

 

参考文献

[1]赵鹏，闫旭, 海南全面“禁塑”倒计时（绿色家园）, 人民日报, 2020.

[2] 薛颖昊, 孙占祥, 居学海, 习斌, 靳拓, 贾涛, 可降解农用地膜的材料研究与应用现状, 中国塑料 34(5) (2020) 87.

[3] Europese Commissie, Report from the commission tothe European Parliament and the Council on the impact of the use ofoxo-degradable plastic, including oxo-degradable plastic carrier bags, on theenvironment., , 2018.

[4] DIRECTIVE (EU) 2019/904 OF THE EUROPEAN PARLIAMENTAND OF THE COUNCIL of 5 June 2019 on the reduction of the impact of certainplastic products on the environment, Official Journal of the EuropeanUnion  (2019).

[5] 降解塑料的定义、分类、 标志和降解性能要求, 2020. http://std.samr.gov.cn/gb/search/gbDetailed?id=B3E39CA209D44ADFE05397BE0A0A5F58.

[6] 云南省塑料行业协会, 云南省塑料行业协会关于批准发布《生态降解聚烯烃塑料袋》团体标准的公告, 2020. http://www.ttbz.org.cn/Home/Show/19751/.

[7] 关于开展海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品试点工作的通知. http://hnsthb.hainan.gov.cn/xxgk/0200/0202/hjywgl/trhjgl/202004/t20200403_2770808.html.

[8] 关于发布《海南省禁止生产销售使用一次性 不可降解塑料制品名录（第一批）》的公告. http://hnsthb.hainan.gov.cn/xxgk/0200/0202/hjywgl/trhjgl/202003/t20200320_2764481.html.

[9] R. Wei, W. Zimmermann, Microbial enzymes for the recycling ofrecalcitrant petroleum-based plastics: how far are we?, Microbial biotechnology10(6) (2017) 1308-1322.

来源：食品接触材料科学

关键词： 可降解塑料