硅橡胶绝缘材料具有良好的耐候性、憎水性以及质量轻、成本低等优势，被广泛应用于电力系统如复合绝缘子。但随着绝缘子运行年限的增加，在强电场、紫外辐射、雨淋、温湿度、盐雾、污秽等因素的长期协同作用下，硅橡胶逐渐老化进而使得材料特性发生变化，最终影响运行可靠性，威胁电力系统安全。各老化因素如何影响硅橡胶材料的物化性能，失效规律和老化机理是怎样的，一直是硅橡胶人工加速老化领域所关注的热点和难点问题之一。本文通过调研硅橡胶老化包括单因素条件影响，双因素联合作用和多因素协同影响的研究进展，总结了人工模拟实验中各种施加因素对硅橡胶的影响，分析了相应老化机理，并介绍了硅橡胶老化状态的微观评估方法。

 

硅橡胶是指主链由硅氧烷(Si-O)组成，硅原子上连有两个甲基基团的橡胶。这样的一种分子链结构使其具有优异的耐紫外、耐高湿、耐高低温、电气绝缘等物理化学特性，而且成本低、质量轻。因此在电力行业，包括高温硫化硅橡胶（HTV）和室温硫化硅橡胶(RTV)在内的硅橡胶已经有了广泛的应用，如复合绝缘子、电缆附件、变压器和防污闪涂料等。虽然硅橡胶具有优良的耐老化性能，但随着各种因素影响时间的增加，从电力设备现场的运行情况表明由于环境恶劣，特别是南方沿海高温高湿高盐雾高辐照这种特殊气候环境条件，再加上工况条件下，高压电场的分布，硅橡胶表层结构被破坏，发生氧化降解等反应，使其表面出现开裂、粉化、变脆变硬，憎水性能下降等现象，进而影响设施的电气绝缘性能，最终导致事故的发生。因此，硅橡胶老化规律和影响因素的研究具有重要的价值。

 

到目前为止，国内外学者已经对硅橡胶的老化行为、降解机理和规律进行了大量的研究。老化研究早期主要集中在紫外光、热、电等单因素作用下的老化问题，如今则主要集中在电-热、高湿-高温等双因素条件作用下的老化研究，而如电-热-湿度以及其他因素作用下的多因素条件耦合的老化研究文献报道则相对较少；从硅橡胶绝缘材料真实服役环境出发，在多因素作用下其老化规律与机理更加符合实际应用情况，而相关研究也揭示，多因素环境应力作用下的材料老化过程中存在协同效应，其老化降解速率比单因素作用下更加快速。因此，硅橡胶的多因素条件耦合作用下其环境适应性研究有助于进一步探究材料的老化规律和机理，准确评估老化状态，提高设备运行的可靠性。

 

本文将以电气行业中硅橡胶材料用量最大的绝缘子入手，在充分调研绝缘子硅橡胶从单因素包括光、热、电老化到双因素包括电-热老化等，再到多因素包括电-湿-热老化的研究现状的基础上，通过对人工加速老化试验中各种施加条件对材料老化行为的作用，老化失效机理的分析，以及影响材料老化主要因素的总结，较为系统的介绍国内外硅橡胶材料老化近年来取得的研究成果。

 

硅橡胶及其老化因素

 

硅橡胶是一种弹性体材料，其主要由线性聚硅氧烷(PDMS, 图1)交联链接而成。而复合绝缘子伞裙主要由硅橡胶生料、白炭黑、氢氧化铝(ATH)、着色剂、硫化剂及助剂等组成。当期暴露在户外复杂环境下时，高低温、高湿度、紫外辐照、高压放电、臭氧、盐密、污秽等因素会加速硅橡胶材料老化，进而使得材料表面出现失去光泽、褪色、微裂纹、粉化等劣化现象，影响材料的绝缘性能，进而带来巨大的隐患。

 

 

图1 聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子结构图

 

01.单因素老化

 

大量硅橡胶绝缘子的单因素条件老化研究都集中在光老化、热老化、电老化和臭氧老化等领域。针对硅橡胶绝缘材料的光老化问题，国内外不少学者已经做过了大量的试验研究。李鹏等在研究UVB紫外老化对硅橡胶憎水性影响以及硅橡胶表面积污后的憎水迁移性过程中发现硅橡胶经过2000h紫外线辐射后仍能够保持良好的憎水性，而小分子的迁移时间与厚度是正相关关系。李敬敬等在利用紫外辐照(UVA)对高温硫化硅橡胶进行老化试验发现UVA老化使HTV憎水性和体积电阻率略有下降，材料表面粗糙度变大,红外结果显示Si-O峰强度先减弱后增强，材料表面无机成分增大。刘丁华等分别选用UVA-340、UVB-313EL两种光源进行5000h人工紫外老化试验，结果表明UVB紫外老化引起的硬度变化较之UVA老化更大；UVA紫外老化1000-3000h后，UVB紫外老化500-1000h后，试片的憎水性能开始出现下降，验证了UVB对硅橡胶有更快的老化能力。

 

硅橡胶的热老化往往会加速低分子物质向表面的迁移，并引起材料内部分子的交联和热降解等化学反应。在老化初期，再交联反应强于热降解，从而使得HTV硅橡胶的物理化学性能基本保持不变；但随着老化的继续进行，热降解反应后来居上，对材料的电学性能，力学性能，物理化学性能造成明显的影响。Chen C.等统计了中国新疆地区65支退役复合绝缘子硅橡胶伞裙的老化状况，发现硅橡胶硬化与分子物理交联密度有很强的正相关关系，而与化学交联密度呈现负相关。Zeng L.等人通过HTV硅橡胶人工热老化加速试验(200℃, 4天, 8天)研究了复合绝缘子伞裙的热老化性能，结果表明HTV硅橡胶热老化过程可以分为两个阶段：第一阶段为ATH耐起痕蚀损剂的脱水，第二阶段为聚二甲硅氧烷(PDMS)的热分解。

 

电老化是复合绝缘子运行时不可避免的老化形式之一，在老化过程中，其材料绝缘能力、电气强度、内部的陷阱分布会发生变化。姚刚等人研究了电晕放电对RTV和HTV两种材料绝缘特性破坏效应，发现典型特征峰红外光谱吸收峰面积结合聚合物电老化寿命公式可以描述硅橡胶电老化程。Shaik M.G.等人通过耐电起痕试验对未经老化、经过热老化及经过浸水老化的硅橡胶样品展开研究，结果表明经过浸水老化的硅橡胶表面电痕更长而热老化样品电痕更深，破坏更严重。

 

02.双因素老化

 

目前双因素老化的试验研究大部分工作都集中电-低压老化、电-热老化、电-机械应力和湿-热老化。针对高原环境低气压环境下硅橡胶绝缘子的老化情况，杨成等人开展了硅橡胶绝缘子的低气压电晕老化研究，试验结果显示随着环境气压的降低，材料表面的憎水性丧失更加严重，试验在60kPa，环境下老化后憎水性丧失最多。在电热联合老化方面，周远翔等研究了高温对HTV硅橡胶电树特性的影响规律，发现起树电压出现随老化时间的延长先增再减的趋势，交联网络破坏是硅橡胶起树电压大幅下降和电树枝形态改变的重要原因。在双因素老化试验设计中，放电-机械力这种组合的研究并不是很多，而研究内容多与电树、水树等相关。Du B.X.等人在研究电-机械应力联合作用对HTV硅橡胶绝缘材料电老化过程中电树枝生长特性的影响时发现在拉应力下，电树枝引发的概率更大，扩散的更快，电树枝的长度、分形维数、累积的破坏与拉应力大小呈正相关；而压应力下的结果正相反，因此拉应力与高压放电双因素的结合会加速材料的电树老化过程。

 

03.多因素老化

 

考虑到硅橡胶绝缘子实际运行环境，单因素和双因素条件老化往往过于片面，而多因素作用下其老化规律与机理更加符合实际应用情况，目前多因素综合作用的老化研究相对较少，多数集中在三因素耦合作用上。在盐密-湿-热老化作用方面，Mansab Ali研究了HTV硅橡胶浸没在不同温度不同浓度盐溶液中进行老化试验后憎水性的变化。结果表明盐溶液导电性能越小，硅橡胶接触角下降越大，老化过程中样品重量的变化与盐溶液的温度有关，与其表面的憎水性变化也有关。在电-污秽-湿度耦合作用方面，靳哲等利用电晕放电加速老化电极与环境模拟系统模拟染污硅橡胶在实际运行中可能面临的环境情况，开展了在不同污秽浓度、老化时间、环境湿度的条件下，三种影响因素的改变对被不同种类污秽污染的硅橡胶电晕老化后闪络电压影响规律的研究。在电湿热联合老化方面，Xu H.S.等研究了HTV电湿热老化前后的物化、介电和陷阱特性变化，研究结果表明电湿热联合老化比湿热老化在硅橡胶材料表面造成了更多的微裂痕和微孔洞，而PDMS主链和侧链的断裂产生了更多LMW物质，同时HTV拉伸强度和断裂屈服点都有极大的降低，而材料表面及内部各种物理化学缺陷的出现又导致其介电常数和陷阱密度激增，耐压强度下降。在电-湿-热-光-X老化联合作用方面，Akbar M.等研究了HTV硅橡胶在多因素环境条件下分别施加AC和DC两种电压后的老化情况，研究结果表明在其他条件相同的情况下，施加DC电压的样品比施加AC电压的样品老化程度严重20-30%。SounakNandi等通过自研设备综合多因素环境条件，对硅橡胶绝缘子在极端环境中的老化降解情况开展了研究，发现电老化引起硅橡胶表面LMW的挥发，进而引起侧链甲基的氧化与硅醇的形成，从而引起表面憎水性下降，加速污秽积累。

 

04.讨论

 

硅橡胶绝缘材料老化性能的研究在广度和深度上都有了进一步的开拓。在广度上，从单因素老化作用，到普遍结合电应力作用的双因素影响，再到多因素条件顺序联合作用或者同时耦合作用；在深度上，针对某些影响因素的研究也有了较深入的研究，如污秽方面有不同成分对硅橡胶老化的影响，光照方面有UVA, UVB, UVC等不同波长光的影响。

从上述文献所做的研究可知，绝缘子硅橡胶的老化过程是一个非常复杂且相对漫长的过程。高温、强电场、辐照、臭氧等每种因素都会对硅橡胶产生或多或少的影响，都会不断消耗硅橡胶内部小分子物质，使得硅橡胶的憎水性逐渐降低，材料表面污秽积累，污秽的积累又进一步促使电老化的发生，而这些老化作用所伴随的物理化学反应有机会使交联的PDMS分子发生断链。在发生断链反应的区域，长链分子被打断，化学基团比例发生改变，硅橡胶表面和近表面化学结构发生变化，其过程如图2所示，最终在表面形成类似分层老化模型的结构，主要由老化层包括无机硅氧层和断链层，以及内部的硅橡胶本体。老化层的厚度往往是um级的，其中无机硅氧层的形成主要是电晕或者电弧放电时，表层与污秽一起，在瞬间高温“热点”的作用下，PDMS分子链迅速热分解和碳化后形成。无机硅氧层虽然非常致密而妨碍小分子通过扩散定律向表面迁移，但厚度仅在纳米级别，当受到外界很小的应力等作用如电晕或电弧放电，硅氧层很容易破裂并在表面形成微孔，形成小分子扩散的通道。这些通道的存在又加速了硅橡胶内部小分子迁移到材料表面，从而恢复部分疏水性能，同时小分子的迁移在一定程度上能抑制电老化的高能粒子直接轰击内部深层材料。断链层是长链断裂后的结果，而断链过程中可能形成一些新的小分子物质，作为原有LMW部分补充，其迁移至材料表面后，使得硅橡胶表面可以保持长久的憎水性。该过程不断循环，最终使得硅橡胶体内小分子含量不断减少，当内部小分子不足以使表面憎水性有效恢复时，表面微孔会在外界老化因素作用下逐步破坏，并最终产生表面宏观孔洞。这些形成的孔洞又可以让水更容易浸入材料内部，同时在污秽、电应力的作用下，对材料内部进行多因素耦合的老化作用。

 

 

图2 复合绝缘子表面老化模型

 

硅橡胶老化状态评定方法

 

硅橡胶老化状态评定方法，除了传统的颜色变化等外观状况，表面接触角，硬度及拉伸强度等力学性能，陷阱特性、介电常数、体积电阻率、表面电阻率、电气强度等电学性能等宏观层面上的表征，在微观层面上可以利用衰减全反射红外ATR-FTIR, XPS，固体核磁共振NMR等方法定量判定材料老化前后的化学结构的变化，也可以利用扫描电子显微镜SEM等来观察材料表面形貌的变化，对微裂纹和微孔进行追踪，还可以利用热重分析TGA, 热重-质谱联用TGA-MS，热重-红外联用TGA-FTIR等研究材料表层老化前后的热分解产物来辅助评估硅橡胶老化情况。陈晓春等在研究挂网复合绝缘纸伞裙老化状态时对伞裙表层和内层硅橡胶分别进行TGA测试，相比于内层，外表层在低温区失重大，在中温区的失重小，高温区残留的无机物更多。彭向阳等设计了一套基于微观结构演化的硅橡胶老化表征及诊断技术 (图3)，同时建立了一套老化等级评定标准，此方法意在广东电网运行复合绝缘子状态监测和质量管控中进行应用。

 

 

图3 运行复合绝缘子老化微观表征方法

 

至于对硅橡胶绝缘子在工况状态下的检测方法，目前常用的有紫外成像法，红外成像法；现场检测的方法有外观检查，超声检测，微波检测等。

 

总   结

 

硅橡胶材料以其优异的物理化学性能成为电力行业中不可替代的高分子材料，并成功推广应用。但是在实际的使用过程中，苛刻的工作环境会使硅橡胶发生不可避免的劣化，导致其使用性能下降和预期寿命缩短。文中系统的梳理了硅橡胶绝缘子运行中所受到的各种老化因素对其物理、化学、力学、电学等性能的影响，并结合微观结构及组分上的变化对硅橡胶可能的各种老化机理做了较为详细的探讨。

影响硅橡胶绝缘子老化的因素有很多，比如强电场放电、紫外辐照、臭氧、湿度、高低温、酸雨、污秽(盐)等。其中表面放电对复合绝缘子性能的影响比较严重；放电过程中伴随的高温会加速消耗ATH和小分子物质，更严重的会加快硅橡胶材料进行热分解，自然环境中的热老化则相对较缓慢，更多的是发生再交联反应使得硅橡胶硬度增加；紫外光辐照对硅橡胶的影响效率取决于其波长及光子的能量，UVB可以破坏硅橡胶分子结构并引起化学反应，但过程比较慢，UVA的影响则更小；而污秽、盐沉积往往是与其他老化因素如强电场或放电共同作用时才会产生影响，往往是在材料表面电解质溶液，消耗小分子物质，并影响材料表面的憎水性或者憎水恢复能力。拉应力作用在硅橡胶上时，会使原本蜷缩的分子链沿着拉力方向伸展从而使得分子链间的物理键(范德华键)被破坏，引起应力集中，在强电场的作用下，化学键也会更加容易被破坏。多因素老化条件耦合作用在硅橡胶时，会发生协同效应，极大的加速硅橡胶的老化进程，然而在研究多因素老化条件耦合作用时，往往因为涉及到的参数过多，相关环境模拟设备需要自研，因此相关研究较少，尚无明确的研究成果。因此协同效应对材料老化的影响机制仍然是未来研究的重点和难点。

 

引用本文：

 

杨杰，李光茂，杨森，郑服利，王勇，杜钢.硅橡胶绝缘材料老化研究的现状与进展[J].环境技术，2021，234(06):105-110.

专家简介：杨杰，男，硕士，工程师，主要研究方向：高压设备试验研究及状态评价。

 

来源：环境技术核心期刊

关键词： 硅橡胶 绝缘材料 老化