嘉峪检测网 2022-11-15 22:53
导读：笔者以弱转变信号样品中较为典型的铜箔基板( CCL) 为对象，细致评估加大样品量、提高升温速率、裸露测试对其玻璃化转变温度测试结果的影响，提出优化方法。
玻璃化转变是高聚物的一个重要特征，也是决定材料应用之前需要了解的一个最重要参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。这些方法大致可以分为四类: 利用体积变化的方法、利用热力学性质变化的方法、利用力学性质变化的方法、利用电磁性质变化的方法。相应的测试设备也很多。其中，由于操作简便，数据重复性好，设备性价比高等原因，差示扫描量热仪( DSC) 的应用最广，测试方法也较为成熟，这些测试方法中的测试条件对于玻璃化转变信号明显的样品测试较为适用，但对于玻璃化转变信号弱的样品测试不出。笔者以弱转变信号样品中较为典型的铜箔基板( CCL) 为对象，细致评估加大样品量、提高升温速率、裸露测试对其玻璃化转变温度测试结果的影响，提出优化方法。
1、结果与讨论
由图1的TG曲线看出，240℃开始失重，可能是发生了化学反应或样品中的小分子脱附，有可能损害设备，也会对测试结果产生干扰，因此选取比开始失重温度低10℃作为有样品盘装载样品时的测试终止温度。在烘箱烘烤的评估中，210℃ 条件下样品表面变化不明显，220℃ 条件下样品表面明显变黄，且表面光泽下降，可能是发生了不失重的化学反应，出于保护设备的考虑，设定210℃ 为样品直接裸露测试时的终止温度。
图 1 热重曲线
Fig. 1 TG curves
由图2和表1看出，对于四种测试方法的曲线，均表征出样品在此区间产生了比热的上升，差别在于转变区间热流信号突变的程度。按照 ISO 11357 － 2 推荐条件测试的1 #结果，热流曲线倾斜，曲线连续变化，无明显玻璃化转变特征信息，加大样品量、提高升温速率、裸露测试均测出满意的玻璃化转变温 度。由图2各曲线非线性转变区域陡峭程度，结合表1中比热变化的结果可以看出，裸露测试的效果最佳，提高升温速率其次。
图 2 不同测试条件下的 DSC 曲线
Fig. 2 DSC curves under different testing
表 1 玻璃化转变温度测试结果
1.1 加大样品量对 CCL 玻璃化转变温度测试结果的影响
比较图2中的1#和2#曲线可以看到，样品量从12.1mg 增加到 37.4mg 后，热流信号曲线基线倾斜得到改善，在 176.6℃ 到 196.5℃ 区间出现了明显的非连续变化，这是典型的玻璃化转变信号，玻璃化转变中点温度为 186.8℃ 。
1.2 提高升温速率对 CCL 玻璃化转变温度测试结果的影响
比较图2中的1#和4#曲线可以看到，升温速率从 20℃ / min 提高到40℃ / min 后，热流信号曲线基线倾斜程度变化不大，在 178. 6℃ 到 197. 8℃ 区间出现了明显的玻璃化转变非连续变化信号，玻璃化转变中点温度为188. 3℃ 。
1.3 裸露测试对 CCL 玻璃化转变温度测试结果的影响
比较图2中的1#和3#曲线可以看到，将样品直接放置在传感器上裸露测试，热流信号曲线基线倾斜程度大大改善，在 171. 1℃ 到192. 6℃ 区间出现了明显的玻璃化转变非连续变化信号，玻璃化转变中点温度为 182. 8℃ 。
1.4 测试条件影响玻璃化转变温度结果的机理探讨
本文所用的设备是热流型 DSC，其示意图如图 3 所示。
图 3 热流型 DSC 测量体系
Fig. 3 Measurement system of heat flow DSC
CCL 的成分有树脂、铜箔、补强材料等，树脂之外的组分在测试温度范围内均不发生热转变，由图1可以看出，CCL 的树脂含量不超过 27% ，加大样品量后，样品中的树脂成分相应增加，相当于样品浓度变大，热容随样品量加大而增加，受热达到玻璃化转变区时，样品吸热量增大，转变信号明显，这是增加样品量使玻璃化转变非连续变化信号明显的原因。
加大样品量可提高热流信号强度，提高升温速率会将样品端和参比端不对称的影响放大，两者都会加剧测温延迟程度，灵敏度提高但分辨率降低，这两种优化方法都将样品放置在坩埚中，降低样品污染设备的风险; 裸露测试减少热阻导致的热流信号损失程度，在分辨率不受影响的前提下提高灵敏度，但存在样品污染设备的风险，需要在评估后才能使用。
2、结论
对玻璃化转变信号较弱的 CCL，加大样品量、提高升温速率、裸露测试均能测出满意的玻璃化转变温度，裸露测试的效果最佳，提高升温速率其次。
出于保护设备的考虑，对转变信号较弱样品的玻璃化转变测试，建议优先选择加大样品量、提高升温速率的优化方法; 需要评估样品在测试条件下不会污染设备后才能采用裸露测试的优化方法。
来源：国高材分析测试中心
