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锂电池正极新材料技术发展现状

嘉峪检测网 2023-02-20 08:20

导读:电动汽车一百多年了,在燃油车进入市场之前,Tomas Edison做了两万多台电动车,量很大。到了今天,锂离子电池基于磷酸铁锂和三元的锂离子电池大规模生产,特别是在中国大规模生产以后,电动汽车才开始真正有了竞争力。买燃油车一般会问几升、几缸的,但是买电动汽车一般会问多少个瓦时,多少度电,是磷酸铁锂还是三元,这说的是正极材料。

2022年底,中科院物理研究所研究员 、松山湖材料实验室副主任黄学杰发表主题演讲,并介绍锂离子电池正极新材料技术发展现状,今天我们一起看看我国锂离子电池正极新材料有什么样的新技术?

 

下文由演讲内容进行整理:

 

电动汽车一百多年了,在燃油车进入市场之前,Tomas Edison做了两万多台电动车,量很大。到了今天,锂离子电池基于磷酸铁锂和三元的锂离子电池大规模生产,特别是在中国大规模生产以后,电动汽车才开始真正有了竞争力。买燃油车一般会问几升、几缸的,但是买电动汽车一般会问多少个瓦时,多少度电,是磷酸铁锂还是三元,这说的是正极材料。

 

为什么正极材料这么重要?因为一代正极材料决定了一代动力电池。第一代是锰酸锂,卖得很好,全球卖了50万~100万台,没有一台起火的。因为它的里程不够长,200多公里充一次电。到了今天第二代磷酸铁锂和三元,一个是让里程更长一些,一个是让成本更有竞争力。这两个高低搭配基本上解决了400~600公里充一次电的需求,还稍微有点贵,所以补贴了一点,这个事情就开始推广起来了。

 

量也增加得很快,一代和二代进步以后,一代很快就消失了。今年10月份,一代的锰酸锂只有60几个兆瓦时,磷酸铁锂一个月接近20个G,三元超过10个G。我们首先在想,第二代这么大的产量,中国占有全球产业链的70%左右,咱们有没有提升的必要?接着第三代会是什么?我今天汇报一下三元怎么提升,我们提出致密多晶三元材料技术,磷酸铁锂怎么提升?我们提出了磷酸铁锂加锂材料技术。第三代里面有一个材料已经开始走向成熟——镍锰酸锂,我分别做一个汇报。

 

第一,致密多晶三元材料技术

 

三元材料中国基本上做的是镍钴锰三元协同,镍增加容量,钴稳定结构,锰提升安全性,降低材料成本。为了提高容量,就要做高镍,但是开裂问题怎么解决。多晶材料是由一次颗粒同聚起来,二次颗粒是球。广东潮汕吃的牛肉丸子,把牛肉搅碎以后,团在一起。所以丸子质量做得不好,不像潮汕丸子弹起一米高都不会破。人们想了很多办法解决这个问题,做梯度材料、做包覆等等事情,也有把它做成单晶。不是牛肉沫做成牛肉丸子,相当于把牛肉切成小方块,这个小方块也经不住折腾,循环几百周还会裂,怎么解决?我们提出一个新思路。把一次颗粒做得更小,把一次颗粒界面上用离子导电的氧化物,比如磷酸锂、偏磷酸锂等等这些,构成一种固体电解质。这个固体电解质联合起来,一次颗粒不是增大,而是减小,减小之后承受应力的能力就增加了。

 

接着氧化物联合起来还能提供离子导电,这就有点意思了。也就是说,它就更致密,这是新鲜的样品。如果我们把它做了处理,做成“潮汕牛肉丸”了,不是狮子头。接着循环一段时间,高温55度,几百周跑下来就更明显了。多晶材料就会严重地开裂,10%几的孔洞就出来了,咱们的材料就不开裂,有很好的安全性能、循环性能,比单晶得还稳定。这解决了高温下面跳水的问题,而且对倍率还有提升,磷酸锂有离子导电能力,所以高裂三元材料有机会进步。

 

第二,磷酸铁锂加锂材料技术 

 

怎么做材料,把它做得越来越好。我们往正极里面加很多锂,每次讲到磷酸铁锂我都要感谢一下这两位老先生。一位是提出来磷酸铁锂用到电池里面,另外一位是提出包上碳,所以让中国人把磷酸铁锂做大了。去年做了近50万吨,99%中国人生产的,今年差不多百万吨,绝大部分都是中国人生产的,感谢两位老先生。

 

磷酸铁锂有非常好的循环寿命,那时候的电池就有6000次的寿命,现在大家说的储能要更长的寿命。咱们这个材料本身能做到六千次,如何做到一万次,我在欧洲放了两千多台车,车过了十年,没有一台车换电池,所以EDF的人跟我讲这个电池好极了,证明铁锂电池寿命很好。但是如何把它继续提升?

 

电池在循环的过程中,它活性锂会不断地丢失。所谓六千次寿命就是六千次的时候,你的容量剩了80%,也就意味着每三千次会丢掉10%。我们现在做的这个工作是,在这里面埋进去了一种加锂材料——硅酸锂,锂含量特别高,你做一公斤的磷酸铁锂要250克的碳酸锂,做咱们这个一公斤硅酸锂要1.1公斤的碳酸锂,你就知道锂在里面浓缩了。浓缩的锂能够通过硫帮助它释放出来,把氧吃掉以后变成硫酸根,这对电池寿命是有帮助的,氧化硅可以消耗氢氟酸的,所以贡献了500个毫安时每克容量不产生气体,没有有害的物质,因为现在有镍酸过锂或者铁酸过锂做的,但是里面镍铁氧化物这些磁性去掉都来不及,放在里面刚开始觉得容量是提高了,但是寿命就损失掉了。通过这个办法,把寿命给它做上去了。

 

目前,加量到里面去,你把它当做炭黑用,一起加进去,容量提高得不多,提高5%左右,主要是首效那一块。因为石墨首效92%~93%,铁锂的首效97%~98%,大概有5%的容量提升,但是如果是硅碳的负极就可以提升得更多一点,或者硅氧的,10%的提升。关键是,埋进去自构的锂,有几周活化释放的过程,一旦释放,10%的锂可以从六千次变成九千次,所以储能企业比较感兴趣。还有一个附加的功能,我们做下来以后发现,大倍率充电性能也提升了,挺奇怪的。酸锂放电的性能提升可以理解,因为正极里面的多孔氧化硅对电解液吸附有帮助,负极快充靠负极的改进,我们就查出来硫会在第一种活化过程的时候,它会诱导负极的PEO大量地生成。一下子就把SEI的阻抗降下来了,对快充也有好处。所以通过设计一个加锂材料,解决了铁锂电池继续往上增加寿命,增加倍率性能,增加充电性能,我觉得这个事情对行业也是有意义的。这种工作能够对二代可以做持续改进。

 

第三,高电压镍锰酸锂材料技术

 

为什么叫高电压镍锰酸锂?因为它是“尖晶式结构”,正常的“尖晶式结构”锰酸锂第一代是其中的伺服平台有一百多一点毫安时比克的比容量,但是四分之一的锰被镍取代以后,还是“尖晶式结构”,但是这时候就靠镍二价到四价的变革,锰在四价就不动了,这时候可以看到电压大幅度提升了,跟铁锂比提升了40%多。很多人讲我也会做,不就是把镍替代进去吗?没问题,做出来,循环性也很好。后来我说了,仔细看第一中循环的时候有很多容量损失,产生很多气体,电压太高了,冲到4.9伏的时候,它受不了。

 

怎么样让它受得了?我们做了16、17年的基础问题。做下来之后,我这边简单总结一下。一方面,要对晶面进行调控。我要把离子易于穿透的面,不是11面,110面把它给做出来,做出来以后在这上面可以看到可以稍微的把效率提高一点点。接着,我在上面放钛、碳这些过度金属,就可以在亚表面层构成一个岩盐结构。我们发现这个材料每次充完电之后,都会产生一个岩盐相,我们不等它自己在电池里面产生,我们在合成材料的时候,通过掺杂把岩盐相做出来。

 

可以看到好多了,55度循环一百周,已经有92.5%了,开自行车可以,开汽车还是不行。接着,要对它表面进行处理,进行包覆处理。处理完,在55度的时候,一百周就到了98.65%,当然这是几年前的数字了,现在会好一些。这件事情做下来以后,可以在六氟磷酸锂碳酸值的体系里面把材料做出来,接着把高电压的极片做出来,接着再把电池做出来。所以这个就是在松山湖材料实验室可以做到比研究室多的事情,因为它可以干出一个批量。

 

这样一个32安极的软包电池,可以做软包了,有很长的寿命;能量密度比铁锂提升了50%,低稳性能跟锰酸锂一样的优越。这样第三代电池就有了机会,它比第二代的三元有更高体积能量密度,同时锂很贵,它用到很少的锂,一公斤碳酸锂可以做到2.95个千瓦时,做磷酸铁锂的话已经不错了,所以它是无钴的材料。

 

来源:金砖正负极论坛

关键词: 正极材料 锂离子电池

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