2022年底，中科院物理研究所研究员 、松山湖材料实验室副主任黄学杰发表主题演讲，并介绍锂离子电池正极新材料技术发展现状，今天我们一起看看我国锂离子电池正极新材料有什么样的新技术？

 

下文由演讲内容进行整理：

 

电动汽车一百多年了，在燃油车进入市场之前，Tomas Edison做了两万多台电动车，量很大。到了今天，锂离子电池基于磷酸铁锂和三元的锂离子电池大规模生产，特别是在中国大规模生产以后，电动汽车才开始真正有了竞争力。买燃油车一般会问几升、几缸的，但是买电动汽车一般会问多少个瓦时，多少度电，是磷酸铁锂还是三元，这说的是正极材料。

 

为什么正极材料这么重要？因为一代正极材料决定了一代动力电池。第一代是锰酸锂，卖得很好，全球卖了50万~100万台，没有一台起火的。因为它的里程不够长，200多公里充一次电。到了今天第二代磷酸铁锂和三元，一个是让里程更长一些，一个是让成本更有竞争力。这两个高低搭配基本上解决了400~600公里充一次电的需求，还稍微有点贵，所以补贴了一点，这个事情就开始推广起来了。

 

量也增加得很快，一代和二代进步以后，一代很快就消失了。今年10月份，一代的锰酸锂只有60几个兆瓦时，磷酸铁锂一个月接近20个G，三元超过10个G。我们首先在想，第二代这么大的产量，中国占有全球产业链的70%左右，咱们有没有提升的必要？接着第三代会是什么？我今天汇报一下三元怎么提升，我们提出致密多晶三元材料技术，磷酸铁锂怎么提升？我们提出了磷酸铁锂加锂材料技术。第三代里面有一个材料已经开始走向成熟——镍锰酸锂，我分别做一个汇报。

 

第一，致密多晶三元材料技术

 

三元材料中国基本上做的是镍钴锰三元协同，镍增加容量，钴稳定结构，锰提升安全性，降低材料成本。为了提高容量，就要做高镍，但是开裂问题怎么解决。多晶材料是由一次颗粒同聚起来，二次颗粒是球。广东潮汕吃的牛肉丸子，把牛肉搅碎以后，团在一起。所以丸子质量做得不好，不像潮汕丸子弹起一米高都不会破。人们想了很多办法解决这个问题，做梯度材料、做包覆等等事情，也有把它做成单晶。不是牛肉沫做成牛肉丸子，相当于把牛肉切成小方块，这个小方块也经不住折腾，循环几百周还会裂，怎么解决？我们提出一个新思路。把一次颗粒做得更小，把一次颗粒界面上用离子导电的氧化物，比如磷酸锂、偏磷酸锂等等这些，构成一种固体电解质。这个固体电解质联合起来，一次颗粒不是增大，而是减小，减小之后承受应力的能力就增加了。

 

接着氧化物联合起来还能提供离子导电，这就有点意思了。也就是说，它就更致密，这是新鲜的样品。如果我们把它做了处理，做成“潮汕牛肉丸”了，不是狮子头。接着循环一段时间，高温55度，几百周跑下来就更明显了。多晶材料就会严重地开裂，10%几的孔洞就出来了，咱们的材料就不开裂，有很好的安全性能、循环性能，比单晶得还稳定。这解决了高温下面跳水的问题，而且对倍率还有提升，磷酸锂有离子导电能力，所以高裂三元材料有机会进步。

 

第二，磷酸铁锂加锂材料技术 

 

怎么做材料，把它做得越来越好。我们往正极里面加很多锂，每次讲到磷酸铁锂我都要感谢一下这两位老先生。一位是提出来磷酸铁锂用到电池里面，另外一位是提出包上碳，所以让中国人把磷酸铁锂做大了。去年做了近50万吨，99%中国人生产的，今年差不多百万吨，绝大部分都是中国人生产的，感谢两位老先生。

 

磷酸铁锂有非常好的循环寿命，那时候的电池就有6000次的寿命，现在大家说的储能要更长的寿命。咱们这个材料本身能做到六千次，如何做到一万次，我在欧洲放了两千多台车，车过了十年，没有一台车换电池，所以EDF的人跟我讲这个电池好极了，证明铁锂电池寿命很好。但是如何把它继续提升？

 

电池在循环的过程中，它活性锂会不断地丢失。所谓六千次寿命就是六千次的时候，你的容量剩了80%，也就意味着每三千次会丢掉10%。我们现在做的这个工作是，在这里面埋进去了一种加锂材料——硅酸锂，锂含量特别高，你做一公斤的磷酸铁锂要250克的碳酸锂，做咱们这个一公斤硅酸锂要1.1公斤的碳酸锂，你就知道锂在里面浓缩了。浓缩的锂能够通过硫帮助它释放出来，把氧吃掉以后变成硫酸根，这对电池寿命是有帮助的，氧化硅可以消耗氢氟酸的，所以贡献了500个毫安时每克容量不产生气体，没有有害的物质，因为现在有镍酸过锂或者铁酸过锂做的，但是里面镍铁氧化物这些磁性去掉都来不及，放在里面刚开始觉得容量是提高了，但是寿命就损失掉了。通过这个办法，把寿命给它做上去了。

 

目前，加量到里面去，你把它当做炭黑用，一起加进去，容量提高得不多，提高5%左右，主要是首效那一块。因为石墨首效92%~93%，铁锂的首效97%~98%，大概有5%的容量提升，但是如果是硅碳的负极就可以提升得更多一点，或者硅氧的，10%的提升。关键是，埋进去自构的锂，有几周活化释放的过程，一旦释放，10%的锂可以从六千次变成九千次，所以储能企业比较感兴趣。还有一个附加的功能，我们做下来以后发现，大倍率充电性能也提升了，挺奇怪的。酸锂放电的性能提升可以理解，因为正极里面的多孔氧化硅对电解液吸附有帮助，负极快充靠负极的改进，我们就查出来硫会在第一种活化过程的时候，它会诱导负极的PEO大量地生成。一下子就把SEI的阻抗降下来了，对快充也有好处。所以通过设计一个加锂材料，解决了铁锂电池继续往上增加寿命，增加倍率性能，增加充电性能，我觉得这个事情对行业也是有意义的。这种工作能够对二代可以做持续改进。

 

第三，高电压镍锰酸锂材料技术

 

为什么叫高电压镍锰酸锂？因为它是“尖晶式结构”，正常的“尖晶式结构”锰酸锂第一代是其中的伺服平台有一百多一点毫安时比克的比容量，但是四分之一的锰被镍取代以后，还是“尖晶式结构”，但是这时候就靠镍二价到四价的变革，锰在四价就不动了，这时候可以看到电压大幅度提升了，跟铁锂比提升了40%多。很多人讲我也会做，不就是把镍替代进去吗？没问题，做出来，循环性也很好。后来我说了，仔细看第一中循环的时候有很多容量损失，产生很多气体，电压太高了，冲到4.9伏的时候，它受不了。

 

怎么样让它受得了？我们做了16、17年的基础问题。做下来之后，我这边简单总结一下。一方面，要对晶面进行调控。我要把离子易于穿透的面，不是11面，110面把它给做出来，做出来以后在这上面可以看到可以稍微的把效率提高一点点。接着，我在上面放钛、碳这些过度金属，就可以在亚表面层构成一个岩盐结构。我们发现这个材料每次充完电之后，都会产生一个岩盐相，我们不等它自己在电池里面产生，我们在合成材料的时候，通过掺杂把岩盐相做出来。

 

可以看到好多了，55度循环一百周，已经有92.5%了，开自行车可以，开汽车还是不行。接着，要对它表面进行处理，进行包覆处理。处理完，在55度的时候，一百周就到了98.65%，当然这是几年前的数字了，现在会好一些。这件事情做下来以后，可以在六氟磷酸锂碳酸值的体系里面把材料做出来，接着把高电压的极片做出来，接着再把电池做出来。所以这个就是在松山湖材料实验室可以做到比研究室多的事情，因为它可以干出一个批量。

 

这样一个32安极的软包电池，可以做软包了，有很长的寿命；能量密度比铁锂提升了50%，低稳性能跟锰酸锂一样的优越。这样第三代电池就有了机会，它比第二代的三元有更高体积能量密度，同时锂很贵，它用到很少的锂，一公斤碳酸锂可以做到2.95个千瓦时，做磷酸铁锂的话已经不错了，所以它是无钴的材料。

 

来源：金砖正负极论坛

关键词： 正极材料 锂离子电池