PET是应用最广泛的芳香族聚酯之一。生活中常见的矿泉水、可乐、果汁等包装瓶的材料大多是PET材料制作的。PET具有很多优良的特性，例如:机械强度高、透明性好、化学性稳定等。由于PET具有如此多的优良的特性，自二十世纪八十年代问世以来便迅猛发展，逐渐成为人们生活中不可缺少的材料。
PET必须具有非常好的耐热和耐热氧老化性能。而PET中含有大量相对活性较高的酯基，在热氧的作用下容易发生分子链断裂的热降解反应。热降解会影响PET的性能，同时PET的降解产物中含有诸如乙醛这种对人体有害的物质。所以，研究PET的热降解反应和推测其使用寿命具有非常重要的实际意义。
通过热分析技术，分别以5K/min、10K/min、15K/min、20K/min的升温速率测得相应的热分解曲线。由热分解曲线通过Kissinger法和Freeman-Carroll法求得PET的活化能E、指前因子A和反应级数n。同时通过TG恒温法测得PET在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%经历的时间，将此时间当作PET的寿命，通过阿仑尼乌斯方程进行线性拟合最终得到PET热分解寿命方程。
1、实验
1.1实验材料和仪器
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，矿泉水瓶专用粒料。
1.2实验方法
TGA热分解实验:先打开恒温水浴和保护气(氮气，20mol/min)，将实验气氛设为空气(流速:50mol/min)，经过一段时间稳定后打开TGA，用镊子将氧化铝坩埚放置在TGA天平上，然后去皮取下，从PET粒料上切下重5mg～10mg的试样，用镊子将试样放到氧化铝坩埚中，最后将氧化铝坩埚再次放到TGA天平上，升温速率依次设为5K/min、10K/min、15K/min、20K/min。
TGA恒温实验:设置实验气氛为空气(流速:50mol/min)，保护气氛为氮气(20mol/min)，分别设定实验温度为360℃、370℃、380℃、390℃、400℃，机器将以能达到的最大升温速率快速上升到设定温度。
2、数据处理
2.1Kissinger法
(1)式中:Tp是DTG曲线中微峰温度(K)，β是升温速率(K/min)，E是表观活化能(J·mol－1)，Ｒ是气体常数(约为8.314，单位J·mol－1·K－1)，A是指前因子(min－1)。
分析5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下PET的TG-DTG曲线，得到不同升温速率β下所对应的DTG曲线的Tp(峰值温度)，用ln(β/Tp2)对
1/Tp作图，通过线性拟合可以求出活化能E和指前因子A。
2.2Freeman-Carroll法
(2)式中:为分解率，T为热力学温度(K)，A为指前因子(min－1)，β是升温速率(K/min)，E为活化能(J·mol－1)，Ｒ是气体常数(约为8.314，单位
J·mol－1·K－1)。
假设适当的反应级数，以ln［(d/dT)/(1－)n］对1/T作图，由直线的斜率求E，由直线的截距求A。
3、结果与讨论
3.1PET热分解曲线
图1PET的失重(TG)曲线
Fig.1TheweightlosscurvesofPET
由PET的TG曲线可以看到PET的在空气中的热分解分为两个阶段:第一个阶段的起始点温度约在300℃左右，这个阶段是PET的主要失重阶段，PET大分子链在此阶段大量分解，第二阶段的起始温度约在450℃左右，在整个PET分解过程中所占的比重不大，这部分分解主要是PET中有未反应完的单体和小分子物质。当第一阶段失重发生时，
PET已经开始老化失效，由于本实验的主要目的是推测PET的使用寿命，所以只考虑PET分解的第一个阶段。由图1、图2同时可以看到:随着升温速率的升高，PET的TG曲线和DTG曲线都有向高温方向移动的倾向。
图2PET的DTG曲线
Fig.2DTGcurvesofPET
3.2Kissinger法求动力学参数
由PET在5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下的TG曲线和DTG曲线可以得到表1数据。
表1PET热分解实验数据
Table1ExperimentaldataofthermaldecompositionofPET
由表1数据，用ln(β/Tp2)对1/Tp作图，通过线性拟合得到图3。
由图3的线性拟合曲线可得到拟合方程:
y=－36623x+41.02
通过计算可以得到表观活化能E约304.48kJ·mol－1，指前因子A约为2.4×1022min－1 。
图3Kissinger法线性拟合图Fig.3Kissingermethodoflinearfitting
3.3Freeman-Carroll法推断热分解机理
用5K/min升温速率的TG-DTG曲线来推断PET热分解机理。PET的TG-DTG曲线如图4所示。
图4升温速率5K/min时PET的TG-DTG曲线
Fig.4TG-DTGcurvesofPETatβ=5K/min
由图4可得表2数据。
表2升温速率5K/min时PET的失重数据
Table2WeightlossdataofPETatβ=5K/min
将表2的数据用Freeman-Carroll法处理，假设n的值为0.5、1、1.5、2。通过处理后的数据和假设的反应级数n，可以计算得到不同反应级数下的表观活化能E和指前因子A，当计算得到的表观活化能E值和指前因子A值与Kissinger法求得的活化能E和指前因子A大致相同时，此时相对应的n为该反应最可能的反应机理函数，此时求出的表观活化能E和指前因子A即是该反应的表观活化能和指前因子。计算结果见表3。
表3Freeman-Carroll法求反应动力学参数
Table3Carroll-Freemanmethodtoobtain thekineticparameters
由表3数据可知，当n=0.5时，Freeman-Carroll法求得的活化能E和指前因子A与Kissinger法求得的结果较为接近，且此时线性相关较好，故此时的机理函数为最可能的反应机理函数。将两种方法结果取均值得:E=302.36kJ·mol－1，A=4.2×1023min－1。
3.4阿仑尼乌斯方程推测PET的热分解寿命方程
通常认为，温度的升高会使化学反应速率相应提高。这两者之间的关系通常使用阿仑尼乌斯公式来描述:
KA·e－E/ＲT(1)
式(1)中，K是反应速率常数(min－1)，A是指数因数(min－1)，T为热力学温度(K)，Ｒ是摩尔气体常数［8.314J/(mol·K)］，E是活化能(J/mol)。化学反应关系以式(2)表示:
Fx(t)=K(t)·t(2)
式(2)中，F(x)是反应关系的函数，t是反应时间。
将式(2)变换:
lnti=E/ＲTi+B(3)
在实验选取的温度内，活化能E为常数，将实验数据作lnti与1/Ti的线性拟合方程即可得到老化寿命方程。
将PET在TGA中分别在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下恒温，且以失重10%作为寿命终点。得到数据见表4。
表4TG恒温失重10%经历的时间
Table4ThetimeofTGconstanttemperatureweightlessness10%
用公式(2)对表4数据进行线性拟合得到图5。
图5PET失重10%的线性拟合曲线
Fig.5LinearfittingofPETofweightlessness5%
由拟合曲线得到PET热分解寿命方程:lnt=21695/T－31.71
4、结论
本实验通过热分析技术在不同的升温速率下测得PET的表观活化能E约为302.36kJ·mol－1，指前因子A约为4.2×1023min－1，反应级数n为0.5。通过TG恒温技术分别测得360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%所用的时间，并且通过阿仑尼乌斯方程进行线性拟合得到PET热分解寿命方程:lnt=21695/T－31.71。此结果对研究PET的加工、降解、寿命评估有一定的指导意义。
来源：国高材分析测试中心
关键词：
PET热分解机理
