离子液体(ionicliquid，IL)是指所有微观粒子都是离子的液体，在室温条件下全部为离子的液体称为室温离子液体。
离子液体作为一种绿色溶剂，由于其良好的化学稳定性、热稳定性、低饱和蒸汽压、高离子导电率和不可燃性等，被普遍用作有机合成溶剂、萃取过程介质及锂离子电池电解质及隔膜材料，广泛应用于有机合成、催化、萃取等化工领域。
近年来，有研究表明离子液体与聚合物混合时具有增塑剂和阻燃剂的特点，因此离子液体在高分子材料阻燃领域中的应用开始得到关注。目前，离子液体基聚合物可以用作高效隔热阻燃多孔支架，具有结构多样性优势，可以制造成多种隔热防火材料。
此外，离子液体种类繁多，组合变化多样，在未来的实际生产中可以更加灵活地选用，同时基于离子液体的环境友好性，有效地避免了使用过程中的环境污染、健康危害等问题，有望成为阻燃聚合物材料的新型高效阻燃剂或阻燃协效剂。
一、阻燃离子液体分分类和制备
目前，用于阻燃的离子液体种类较多，但是不同离子液体对基材的阻燃效果存在较大差异，阻燃用离子液体类型含氟种类较多，包括含氟的磷酸盐离子液体、含氟硼酸盐离子液体以及含氟磺酸盐离子液体。
表1给出了阻燃用离子液体的类型、结构以及应用基体
在阻燃应用中，离子液体中阴离子种类对阻燃效果具有一定的影响，如郑炳云等设计制备了3种1-乙烯基-3-烷基咪唑活性离子液体，分别为溴化1-乙烯基-3-烷基咪唑[VAIM]Br、溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑[VEIM]Br和溴化1-乙烯基-3-正丙基咪唑[VPIM]Br，这3种离子液体与环氧丙烯酸酯预聚体(EA)共聚制备含溴阻燃涂层，其中[VEIM]Br/EA涂层综合性能较佳。
利用离子液体阴阳离子的结构可调控性制备阻燃功能化离子液体，即通过各种不同结构阴阳离子的配对，或在阴阳离子中引入不同的官能团，从而调整离子液体的化学组成，实现离子液体的阻燃功能化。
如在阴离子中引入P、F等阻燃元素，包括PF、BF、Br-和CF3SO等无机离子或有机膦酸根等或者通过无机盐置换反应或有机取代反应等对离子液体阳离子进行化学修饰，引入酸、金属氧化物等阻燃基团。
如Li等以1-甲基咪唑和氯丁烷发生取代反应，制得1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐[Bmim]Cl(BMC)，与次磷酸钠盐置换反应，制得次磷酸修饰的咪唑离子液体[Bmim]H2PO2(BMP)，合成路线如图1(a)所示；Cai等利用1-乙基咪唑与磷酸三乙酯直接有机取代，合成阳离子P修饰的离子液体，如图1(b)所示。
二、离子液体的阻燃机理
离子液体本身是一种绿色溶剂，可以实现天然纤维素等高分子材料的溶解。此外，离子液体可以作为催化剂，促进聚合物燃烧时的炭层形成，有效实现凝聚相阻燃。
此外，通过分子设计与合成，能够实现多阻燃元素协效的离子液体或与其他阻燃剂构成的协效阻燃体系，提高聚合物的阻燃性能。
1.阻燃元素修饰的阻燃机理
离子液体用于阻燃首先基于离子液体自身良好的热稳定性且具有不燃性，此外，利用结构可设计性可将磷、硼等阻燃元素引入到分子上，通过凝聚相或气相阻燃赋予材料良好的阻燃性。
Yue等通过n-甲基咪唑与磺酸盐的季铵盐反应，设计并制备了一种具有9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)结构的新型含磷无卤离子液体n-甲基咪唑磺酸盐离子液体[Dmim]Tos，用于环氧树脂(EP)的阻燃。
与纯EP相比，[Dmim]Tos在EP的燃烧抑制中起重要作用，通过释放PO·/PO2·等自由基捕捉实现燃烧火焰的淬灭的气相阻燃以及炭层形成的凝聚相阻燃，阻燃机理如图2所示。
Li等以1-偏氨基咪唑、磷酸三乙酯和1,2-二乙烯基苯为原料，合成了一种含有磷酸阴离子的咪唑型聚离子液体(PIL)，并将其标记为PDVE[DEP]，用于改善聚乳酸的阻燃性能。
2.置换阻燃机理
利用离子液体的溶剂优势以及羟基置换反应实现阻燃改性。具体来说，离子液体对纤维素等天然高分子材料具有良好的溶解能力，天然纤维素材料溶解于离子液体后，部分羟基能够与离子液体发生置换反应，实现离子液体(尤其是P等阻燃元素修饰的离子液体)的引入，通过进一步热压处理，制得阻燃热塑性聚合物。
从材料成型的角度，离子液体起到增塑剂的作用；从阻燃的角度，含P等阻燃元素的离子液体通过凝聚炭层以及气相自由基捕捉，实现聚合物的阻燃。该阻燃机理通常适用于含丰富羟基的天然纤维素材料，包括棉、纤维素、木质素等天然高分子材料。
Nishita等通过共价键取代引入单一离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甲膦酸[Czmim][(MeO)(H)PO2]，将植物细胞壁的纤维素、半纤维素和木质素3种组分转化为阻燃性热塑性塑料，样品在燃烧过程中表现出阻燃性和自熄性，制备机理如图3所示。
此外，Nishita等还将该技术路线应用于天然草和木材生物质(甘蔗渣、雪松和桉树)，通过在磷酸盐型离子液体混合物中溶解和连续沉淀直接转化，后经140~160℃热压下制得阻燃热塑性薄膜塑料。
3.催化阻燃机理
通过在离子液体中引入P、F等阻燃元素能够有效实现离子液体的阻燃，同时离子液体是有效的成炭剂和活化剂。有研究报道，离子液体(或聚离子液体)可以将多种生物质转化为多孔功能性碳材料，且材料保持良好的力学性能和热稳定性能。
所以在阻燃改性中，离子液体能够促进聚合物交联成炭，通过良好炭层达到阻隔热量及气体传播的作用，从而实现阻燃。
He等制备了两种含P无卤的离子液体，其阴离子分别为甲磺酸阴离子的[Pmim]CH3SO3和甲苯己磺酸阴离子的[Pmim]Ts，将其用于PA6的阻燃。
从图4锥形量热的残碳图可以看出，未添加离子液体之前，PA6完全燃烧，无残碳生成；添加离子液体后，PA6具有明显的膨胀炭层，有一定的阻燃效果。
研究表明，该炭层主要来源于离子液体中阴离子部分的酸性催化聚合物，且随着离子液体阴离子部分的酸性强度的增加，催化成炭能力提高。
王洪志等采用空心玻璃微珠(HGM)与1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EOOEMIM]·[BF4])离子液体组合阻燃热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，加入少量的([EOOEMIM]·[BF4])后，HGM与[EOO-EMIM]·[BF4]的组合物能够显著提高TPU的阻燃性能。
[EOOEMIM]·[BF4]具有催化傅克反应等作用，该类型的化学反应发生在聚合物熔体中，能够促进聚合物交联成炭，抑制可燃气体的释放，进一步降低热释放速率。
此外，少量[EOOEMIM]·[BF4]可以改善TPU/HGM体系的炭层结构，使得烟颗粒及部分分解产物在固相中不易散发。
4.协效阻燃机理
协效阻燃一种方式是指P、B、F以及金属等多阻燃元素的协效，另外还可以通过离子液体修饰金属有机框架配合物(metalorganicframeworks，MOFs)、碳纳米管(carbonnanotubes，CNT)等多种纳米材料制备纳米复合阻燃剂用于阻燃。
在多元素协效阻燃方面，Chen等通过次磷酸铝(aluminiumhypophosphite，AHP)和含氟咪唑离子液体[EMIm]PF6协效阻燃热塑性聚氨酯(thermo-plasticpolyurethane，TPU)，其中[EMIm]PF6通过催化作用实现TPU/AHP体系的低温分解，产生磷氧化物，降低烟密度。
[EMIm]PF6能够在热分解过程中有效减少有毒气体的释放，增加CO2和CO等不燃气体释放，同时促进AHP催化成炭过程。
Chen等将聚氧金属酸盐基离子液体([BMIM]3PMo)加入常规的PP/IFR复合材料，构建了高效的聚丙烯膨胀型阻燃体系(intumescentflameretardant，IFR)。[BMIM]3PMo在初始阶段促进了PP的降解，但在较高温度下提高了PP/IFR的热稳定性。
[BMIM]3PMo催化IFR和PP的交联和成碳反应，残炭得到改善，提高了阻燃效率。
在有机/无机组分协效阻燃方面，Huang等制备了含磷离子液体修饰的MOFs用于环氧树脂(EP)的阻燃，其中磷系阻燃剂能够捕获自由基，实现气相阻燃和烟释放，而MOFs的多孔结构则可以有效避免IL的聚集，且该复合阻燃剂的框架结构可以作为高效的阻隔障碍，抑制火焰传播，机理如图5(a)所示。
Gui等制备了含氟磷酸盐离子液体[PCMIM]PF6表面修饰的石墨烯复合纳米阻燃剂，在离子液体的催化成炭以及石墨烯的物理隔离共同作用下，实现了聚乳酸良好的阻燃效果(图5(b))。
三、离子液体的阻燃应用
离子液体作为阻燃剂或阻燃的协效剂用于提高材料的阻燃性能，与基体的作用形式多样。包括反应共聚，直接共混添加，修饰纳米阻燃剂然后共混添加以及表面功能化接枝等。
共聚法往往是通过离子液体单体的聚合生成聚离子液体作用于基体阻燃。Zhu等以1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体单体聚合在聚二乙烯基苯(Polydivinyl-benzene，PDVB)上，制得PDVB-BF4ILs，使其具有多孔特性的高效隔热阻燃整体支架。燃烧试验表明，PDVB-BF4无自熄性，不产生任何熔滴，表明具有优良的阻燃性。
共混法是通过离子液体溶剂或熔融共混实现离子液体以及其他阻燃剂的添加。Chen等应用离子液体[EMIM]PF6对TPU进行共混改性。Hu等采用多壁碳纳米管(Multi-walledCarbonNano-tube，MWCN-T)与三(1-羟基乙基-3-甲基咪唑氯化铵)磷酸盐(IP)熔融共混制备聚乳酸(Polylactic-Acid，PLA)复合阻燃材料。
纳米修饰是指首先通过一定的化学反应实现离子液体在纳米基体的接枝，该功能化的纳米阻燃剂通过共混或接枝的方式添加聚合物基体。
目前，常用的纳米基体包括碳纳米管、石墨烯等碳族纳米材料、分子筛等硅族纳米材料以及氮化硼纳米片(BNNS)、黑磷纳米片(BP)等新型纳米材料。
Li等采用非共价离子液体阻燃功能化氮化硼纳米片(ILFR-fBNNSs)作为多功能纳米添加剂，共混制备了较好导热系数和阻燃性能的环氧基纳米复合材料，EP/ILFR-fBNNS具有优异的阻燃性能，制备与机理见图6。
Wei等通过简单的浸涂法在聚氨酯表面涂上Gr和PIL混合物，有效地提高聚氨酯的阻燃性。Cai等利用聚离子液体做“分子架桥”，实现了BP对聚氨酯(PU)的纳米添加，达到较好阻燃效果，CO2/CO释放率减少36%。同时，复合材料的力学性能提高50%。
1)阻燃聚氨酯的研究
离子液体通常作为阻燃协效剂，与磷系或硅系等阻燃剂或其他无机硅、碳材料组成复合阻燃体系，用于聚氨酯的阻燃。Jiao等将1-氨乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[APMIm]PF6应用于TPU中，不仅能够降低TPU燃烧时的热释放量，还表现出了良好的抑烟性。
Jiao等采用离子液体1-((乙氧羰基)甲基)-3-甲基咪唑六氟磷酸(EOOEMIm)[PF6]对粉煤灰中空玻璃微球(HGM)进行改性，制备了一种新型阻燃剂HGM@[EOOEMIm][PF6]，然后在TPU中与HGM@[EOOEMIm][PF6]共混形成复合材料。随着[EOOEMIm][PF6]含量的增加，残炭量增加，HGM@[EOOEMIm][PF6]可以进一步提高TPU复合材料的热稳定性。
Jiao等采用分子筛(molecu-larsieve，MS)与四氟硼酸盐离子液体([EOOEMIm][BF4])相结合，对TPU弹性体进行改性。改性分子筛能有效地提高TPU的防火安全性，与纯TPU相比，添加0.5wt%的MS时，热释放率下降了65%。
另外MMS可以提高TPU在氮气中的热稳定性，有效地提高TPU的防火安全性。Wei等通过简单的浸涂法在PU表面涂敷Gr和PIL混合物，极限氧指数(LOI)实验表明PU-PIL-Gr的为26.1%，而纯PU海绵的极限氧指数仅为17.9%。水平火焰试验结果表明，阻燃剂能够防止水平火焰传播，消除熔滴现象。
PU海绵
高明等制备了三聚氰胺聚磷酸盐(melaminepolyphosphate，MPP)、可膨胀型石墨(expatablegraphite，EG)和含氟离子液体(IL)复合阻燃软质聚氨酯泡(flexiblepolyurethanefoam，FPUF)，结果表明FPUF／MPP／EG／IL的LOI值比FPUF／MPP／EG提高7.2％，说明含氟磷酸盐离子液体的加入使FPUF的LOI进一步提高。离子液体的磷酸盐与MPP和EG有很好的协同阻燃效应。
三聚氰胺分子式
Członka等用三聚氰胺、二氧化硅和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯化铵([EMIM]Cl)对聚氨酯(PU)泡沫进行阻燃改性。结果表明，三聚氰胺、二氧化硅和离子液体复合体系对阻燃聚氨酯泡沫的阻燃性能具有显著提高。
复合材料在燃烧过程中可以形成膨胀的炭层，提高了复合泡沫材料的防火性能。Chen等以次磷酸铝(AHP)为主要阻燃剂，以[EMIM]PF6为催化剂/增效剂，对TPU阻燃改性。AHP和[EMIM]PF6的加入明显提高了TPU复合材料的阻燃水平。样品在高温下的热稳定性显著提高，放热和产烟量降低。
2)阻燃聚烯烃的研究
一是作为膨胀型阻燃剂的组分参与阻燃，二是可以通过离子液体修饰的纳米阻燃剂进行阻燃改性。Yang等合成了一种新型的含磷离子液体([PCMIM]Cl)，并采用[PCMIM]Cl和聚磷酸铵(am-moniumpolyphosphate，APP)组成的膨胀型阻燃剂(IFR)体系对聚丙烯(polypropylene，PP)进行阻燃和抗熔滴改性。
[PCMIM]Cl与APP有明显的协同作用：[PCMIM]Cl具有良好的生焦能力，与APP相结合可大大促进PP/IFR复合材料的炭形成，从而提高阻燃性能。Ding等将1-正十四烷基-3-羧甲基咪唑属离子液体([C14cimCl])修饰的Mg(OH)2 (MH)通过熔融共混加入线性低密度聚乙烯(Lin-earlowdensitypolyethylene，LLDPE)，得到LLDPE/[C14cim]Cl-MH复合材料。
LOI值低于29%，LLDPE/[C14cim]CI-MH复合材料也表现出明显的促进炭的形成，有效地消除了熔滴，复合材料具有足够高的阻燃性。Chen等制备了3种不同阴离子的聚氧金属基离子液体(PIL)杂化材料，并将其引入PP/IFR体系。
阴离子
结果表明，聚砜阴离子对PP/IFR复合材料的阻燃性能起着重要作用。[BMIml3]PMo(PIL2)对PP/IFR复合材料的适应性最佳，在PP/IFR体系中加入PIL2可显著降低PHRR和THR，而加入[BMIml3]PW(PIL1)和[BMIm]4SiW(PIL3)对阻燃影响不大。PIL2可以促进APP与季戊四醇(PER)的反应，加速致密连续炭化层的形成，提高炭的积累程度，实现良好阻燃。
Wang等以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸氢盐离子液体([BMIM]PF6)为载体，制得活性炭负载NiCo2(CO3)1.5(OH)3杂化材料(ACS@BNCC)，测试结果表明，2phrILIs-ACS@BNCC可赋予聚氯乙烯(PolyVinylChloride，PVC)优异的耐火和抑烟性能。He等使用基于OSS的ILs[bel-POSS][PF6]、CNTs和RGO来增强聚合物微孔泡沫的阻燃性和调节微孔形态。
通过共混基于离子液体与碳基材料在聚苯乙烯(Polysty-rene，PS)微孔发泡中的物理相互作用构建了混合复合材料。PS复合材料可以降低放热速率、总放热量，在PS基质中加入碳材料不仅可以调控PS的微孔形态，还可以实现协同阻燃。
3)环氧树脂的阻燃研究
离子液体直接作为阻燃剂或通过与磷系等阻燃剂复合用于环氧树脂(EP)的阻燃。此外，离子液体修饰的纳米阻燃剂也常常用于EP的阻燃。
Xiao等合成了一种膦基离子液体，命名为1-乙烯基-3-(二乙氧基磷酰基)-丙咪唑溴化铵，并将其引入EP中。EP/IL-4样品在仅质量分数4%的IL负荷下通过UL-94V-C评级，其LOI值从纯EP的25.9%提高到34.9%。均匀致密的富磷残炭能进一步抑制环氧树脂的传热和降解。
Jiang等以1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([Bmim][DBP])为功能添加剂提高EP的阻燃性，[Bmim][DBP]具有作为环氧树脂阻燃固化剂的潜力，[Bmim][DBP]与APP的复合阻燃体系能够实现较好的EP阻燃。
Sonnier等采用名为IL169(三丁基(乙基)磷酸二乙酯)的IL作为环氧预聚物的固化剂和阻燃剂，制备了防火性能优良的EP网络。pHRR和THR分别降低73%和48%。增加IL169的掺入量可提高焦炭中的磷含量，进而提高炭层的石墨化程度和热氧化稳定性。
Xu等合成了咪唑二苯膦酸盐(imidazoledi-phenylphosphonate，I-DPP)，并作为双酚a型EP(DGEBA)二缩水甘油醚的硬化剂。对单组分阻燃EP进行固化和阻燃改性，固化后具有良好的防火安全性。采用IDPP固化后，树脂的可燃性得到了明显的抑制。
冀茹鑫将1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯离子液体([EMIM]DE-P)以物理作用吸附在碳纳米管(CNTS)的表面，和EP共混，4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂制备环氧复合材料。LOI值表明，加入[EMIM]DEP的改性EP比未改性EP明显下降。
Huang等通过MOF(NH2-MIL-101(Al))与含磷氮离子液体(IDPP-NC3bim)的协同作用，设计了一种新型的MOFs复合材料PMO，复合材料(IL@NH2-MIL-101(Al))在低添加量的情况下，能有效提高EP的阻燃性能。Maka等采用磷离子液体[2,4,4-三甲基戊基磷二(2,4,4-三甲基戊基)]磷酸盐，IL-f制备了含工业碳纳米管(CNT)或石墨烯(Graphene，GNS)的环氧纳米复合材料。
碳纳米管
研究发现，低GN和低磷环氧改性材料的阻燃性能显著提高。在纯EP材料中加入磷酰亚胺后，LOI指数有所提高，这种环氧纳米复合材料具有良好的阻燃性能。Xiao等通过烷基化反应和阴离子交换反应制备了一种新型的离子液体基金属-有机杂化阻燃剂(PMAIL)，并将其作为高效阻燃剂应用于EP中。
与纯EP相比，在700℃时，仅添加质量分数为1%的EP-PMAIL，复合材料炭化率提高了108.3%，该新型的离子液体基金属-有机杂化物体系具有优异的协同阻燃性能。
4)棉织物阻燃研究
以离子液体在织物表面阻燃改性为主。Bentis等制备了系列不同阴离子(Cl-、PF、(CF3SO22N-)、BF和CH3CO)的甲基咪唑和PF6、CH3COO、Br取代吡啶阳离子相结合的离子液体。通过溶胶-凝胶法实现不同的离子液体的棉织物阻燃。结果表明，与原棉相比，这些纺织品具有较高的阻燃性能、热稳定性并保持良好的力学性能。
Ma等采用简单物理粘附法进行织物阻燃整理，棉织物在离子液体([AMIM]Cl)中的溶胀加热且收缩洗涤，使纤维与氢氧化镁悬浮液结合，获得阻燃效果。棉织物的热失重增加了11.7%，单位质量释放的总热量减少了20.9%。
Boukhriss等利用离子液体[MCPTS]PF6和[PCPTS]PF6对纤维素纤维织物进行改性，经表面改性后织物的拒水性较好，同时阻燃性也较好。
5)再生纤维素阻燃研究
鉴于离子液体对纤维素具有良好的溶解性，往往通过离子液体溶解将阻燃元素引入纤维素并利用干湿法纺丝制备纤维素纤维。Zheng等采用原位聚合活化法制备了基于1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体的纤维素酯(3-HHP)。
阻燃剂能使纤维素加速脱水作用，降低可燃挥发产物的强度。3-HPP对纤维素的热性能和阻燃性能有积极的影响。此外，纤维素的加入有利于采用干湿法纺丝工艺制备高性能纤维素纤维，其混合纤维具有良好的力学性能和阻燃性能。
Yuan等将氢氧化铝(alumini-umhydroxide，AH)纳米颗粒引入纤维素凝胶中，采用原位溶胶-凝胶法制备纤维素基纳米复合气凝胶，纤维素凝胶首先通过在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化钠(AmimCl)的高浓度水溶液中凝结纤维素/AmimCl溶液制备。
实验表明，AmimCl和AH的加入显著降低了纤维素气凝胶的可燃性。Yasemin等[55]直接在纤维素纤维表面涂敷离子液体，提高了其亲水性和阻燃性。
6)其他聚合物的阻燃应用
Zhang等研究了经离子液体纳米复合材料的(1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐)改性的蒙脱土有机粘土(montmorillonite，MMT)添加至聚酰胺(polyamide6，PA6)。
PA6基体具有强烈的熔滴行为，仅添加有机MMTS并不能改善PA6纳米复合材料的易燃性。但是PA6/有机粘土/三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)膨胀型阻燃体系的协同作用能够实现PA6的阻燃。
总之，离子液体具有高热稳定性、不挥发和良好的溶解性，因其自身的化学稳定性和热稳定性在聚合物阻燃中表现出一定优越性，已经开始应用于聚氨酯、聚烯烃以及环氧树脂等合成聚合物，棉、再生纤维素等天然或再生纤维的阻燃改性。此外，鉴于离子液体良好的热稳定性有利于复合材料综合性能的提高。
但是鉴于目前使用的阻燃离子液体大部分含F、Br等卤系元素，其去卤化是未来离子液体在阻燃领域发展的主要研究方向，尤其是含P、B、N、金属等多元素协效阻燃离子液体的研发。此外，凭借离子液体的离子可设计性为新型阻燃剂的合成提供了机会，有望拓宽离子液体的聚合物阻燃应用。
参考资料：王文庆，功能性离子液体在聚合物阻燃中的应用，科技导报，2022
来源：Internet
关键词：
离子液体
聚合物阻燃
