摘要：电化学阻抗谱（EIS）技术在有机涂层防护性能评价中占有重要地位。经过将近半个世纪的科研和应用，EIS技术衍生出很多试验、数据处理和评估方法。文章对EIS用于有机涂层防护性能评价的一些主要研究和应用工作进行了总结，并阐述了一些EIS技术在实际应用中的短板，特别是对于阴极保护型或活性抑制型涂层，不能作为单一腐蚀测试方法来使用，需要在前期补充其他试验，用于支撑阻抗数据解读。最后提出EIS用于涂层老化和防护评价判断依据尚处于经验性数据阶段，为提升普适性，亟需建立相关数据库，用于数据管理和共享，支撑涂层快速评价，助力钢结构长效防护
关键词：电化学阻抗谱；有机涂层；防护性能；性能评价
有机涂层作为一种经典的防腐蚀技术，由于经济有效、施工方便，是金属结构最主要的外防腐措施，被广泛应用于各种领域。涂层用于金属腐蚀防护主要作用原理是在金属表面和腐蚀环境之间起到物理屏障作用，但是涂层在服役过程中受紫外线辐射、温湿度和腐蚀性介质的侵蚀，涂层抗渗透性和附着力下降，金属发生腐蚀，因此有机涂层耐受恶劣环境的性能直接关系到金属结构的使用寿命。目前已存在诸多涂层加速老化性能评价方法，包括盐雾老化法、紫外老化法、浸泡法、人工气候加速试验法等，然而这些方法具有耗时长，成本高，部分加速老化实验方法还存在依赖主观判断等缺点。用于涂层防护性能评价的电化学方法包括：直流法、多重动电位扫描极化法、EIS、电化学噪声法（EN）、扫描开尔文探针法（SKP）和扫描振动电极法（SVET）等，其中EIS凭借原位、无损、快速和方便的优势广泛应用于涂层/金属体系在电解质溶液中腐蚀防护性能检测。
本文阐述了EIS在有机涂层防护性能评价中的应用，从常规电化学阻抗谱、新兴的局部交流阻抗谱（LEIS）和迎合现场快速评价需求的单频交流阻抗谱（SF-EIS）3种EIS测试方法出发，分析3种EIS方法用于实验室和现场涂层老化性能评价时，在试验方法、评价指标及数据处理等方面的研究进展。最后，对EIS 技术在实际应用中的短板和未来发展进行了展望。
1、 常规电化学阻抗谱测试
涂层对于部分腐蚀性介质（氧气、水、离子等）存在一定的透过性，进入金属/涂层界面的腐蚀性介质会进一步降低涂层的附着力，从而加速涂层下的金属腐蚀。涂层的阻抗值可以用来描述涂层对离子在腐蚀原电池中阴极、阳极区域之间的定向移动的阻碍能力，Bacon等测量了300多种不同涂层体系的电阻，并将阻抗值与长期服役性能进行关联，认为阻抗值稳定高于108 Ω·cm2时涂层防护性能良好，低于106 Ω·cm2时防护性能劣化。在多数情况下，上述分类方法是正确的，但是不应以涂层阻抗作为唯一指标评价涂层阻隔性能。涂层防腐性能还涉及缺陷区域的腐蚀遏制能力和涂层与基材的附着力，三者对涂层性能的影响互为补充，很难单一通过涂层阻抗值来衡量涂层的防腐性能。Margarit-Mattos等研究发现当2种涂层阻抗值相近时，较低的阻抗值不能代表涂层阻隔性能差，因为涂层配方中的成分具有较高的介电常数时，也会对阻抗值产生一定影响。评估涂层长效保护性能，阻抗随时间的相对变化通常比其绝对值更有参考价值。
常规电化学阻抗谱测试通常需要较为复杂的数据处理，可以获得涂层电容、涂层电阻、双电层电容和电荷转移电阻等信息，选取适当涂层信息为指标，可以表征涂层防护性能核心的2项指标：抗渗透性和抗剥离性。
1. 1 数据分析——等效电路（EEC）
为解析EIS中的信息，需要结合EEC处理涂层阻抗数据。对于完好涂层，通常采用图1（a）中的EEC，当涂层发生劣化，通常采用图1（b）中的EEC。
图1（a）中，Rs 为溶液电阻、Rc 为涂层电阻、Cc 为涂层电容。Cc 表征了涂层的介电性能，涂层在逐渐被电解质溶液渗透过程中会导致Cc上升。当涂层发生劣化，电解液通过缺陷点渗透至金属表面，界面发生电化学腐蚀，产生双电层电容Cdl及法拉第阻抗ZF。涂层缺陷点的随机性导致等效电路图形成多个缺陷回路，且时间常数各不相同。涂层EIS典型等效电路需要根据系统调整元器件的数量和层次，基本过程为：（1）根据实验数据分析时间常数的数量；（2）结合对电化学过程的理解，合理定义元器件的层次；（3）验证核实每个元器件数值的波动是否与宏观观察结果或其他辅助扰动相符合。
为获取更好的拟合结果，通常需要借助常相位角元件（CPE），用于表征电极表面时间常数分布，可以分为2类：（1）沿电极表面的电流/电位或带电粒子吸附二维分布；（2）电极表面粗糙度、涂层孔隙率或涂层成分差异的三维分布。CPE阻抗的表达式如式（1）所示。
实际试验中，n 往往小于1，即CPE不代表一个理想的电容器。Jüttner通过EIS验证表面不均匀性对腐蚀过程的影响，发现薄层环氧树脂涂层的CPE与电解质渗透涂层面积百分比呈现相关性，当涂层较厚时，其他因素也会影响CPE行为。Hirschorn等探讨了将涂层电极表面的时间常数分布（2D）或法向分布（3D）与CPE参数关联模型的有效性条件，用于通过CPE参数确定有效电容和薄膜厚度，发现当局部电阻率没有显著变化时，针对正态分布获得的有效电容可以正确计算涂膜厚度。当局部电阻率在涂层法向变化很大时，实验频率范围可能无法观察到薄膜部分电容贡献，从阻抗测量中获得的有效电容计算薄膜厚度偏低。
1. 2 涂层抗渗透性评价
涂层抗渗透性对涂层防护性能有很大影响：（1）通过涂层传输至金属表面的水会参与金属腐蚀和涂层剥离过程；（2）渗透至涂层的水会导致涂层电气和机械性能发生变化，进一步加速涂层/金属的腐蚀。因此涂层渗透性是涂层防护性能评价的关键指标。涂层的阻抗值会随着水分的渗透而降低，涂层也随着水分渗透发生溶胀，引发涂层的附着力下降和起泡。水分渗入涂层内的机理有很多，在特定树脂中，水可以与树脂的极性基团发生反应形成或断开氢键，作为结合水渗入涂层中。此外，水还可在树脂缝隙、涂层/金属界面和填料/树脂界面形成游离水。因此，水的渗透取决于：树脂特性（密度、极性基团、空隙和毛细管），涂层中填料种类、尺寸、分布和界面状态，涂层与金属之间的附着力。
25 ℃条件下，水的相对介电常数为80，一般有机涂层仅为4~8，当涂层/金属暴露在含水环境中，随着水分向涂层渗透，涂层电容也会随之增加，通过EIS检测有机涂层电容可以间接表征渗透性。平板涂层电容，可按式（2）计算。
在仅考虑涂层中树脂和水对电容的影响，忽略其他填料和基材金属对结果的影响前提下，涂层被水分充分渗透后的最大含水率可由式（3）计算。
然而，式（3）成立的前提是用于均质介质环境，涂层结构的异质性和渗透水与涂层组分之间相互作用会使结构偏离理想均质状态。涂层电容随水分渗透发生变化的数据，尽管与称质量数据存在差异，但是也是涂层变化的一个重要指标，反映了涂层与水分的相互作用。
1. 3 涂层抗剥离性检测
由于涂层的微观剥离程度与其防护性能之间存在着密切关系，因此检测有机涂层抗剥离性对于了解涂层防护性能具有重要意义。当涂层完好对基层金属具备良好保护性时，在Bode图中只显示1个时间常数，即存在一个较宽的线性电容区域，斜率=-1，相位角接近90°。随着涂层的劣化，电解质通过渗透进入涂层/金属界面，使之发生剥离和腐蚀，阻抗谱显示为2个时间常数。在高频区域的第1个时间常数与涂层特性有关，而在低频区的第2个时间常数与涂层/金属剥离和腐蚀程度有关。
Haruyama 等提出可以通过断点频率fb表征涂层/金属的剥离程度，fb为Bode图中电容-电阻转换区域频率，即相位角Ф=45°对应频率，如式（4）所示。
式（4）成立的前提同样较为理想，涂层介电常数ε 随涂层吸附水分上升，涂层电阻率ρ 随涂层中导电路径和缺陷的发展而下降，不适用于Rc过大和最小相位角>45°的情况。
Hack等建议在涂层失效发生的初期，涂层/金属界面无明显水泡或分层区域，可采用最低频率区域flo表征涂层/金属的分层程度。由于当涂层缺陷直径高于10 μm时，低频区相位角最大值<45°，使得flo表征的剥离程度无参考性，该模型普适性较差。
Mansfeld 等提出采用断点fb 表征涂层/金属剥离程度需要考虑涂层电阻率ρ 和介电常数ε 随时间的变化，建议使用相位角最小值Фmin和相位角最小值对应频率fmin表征涂层剥离程度，存在的关系如式（5）、式（6）所示。
fb/fmin 比值和Фmin 与涂层电阻率ρ 的变化无关，Mansfeld 等将其用于分析各类涂层/金属的腐蚀行为。
涂层防护性能评价不仅取决于抗腐蚀性介质渗透能力稳定性，也必须量化涂层在腐蚀环境中附着力下降的敏感性，EIS可以分别表征涂层金属腐蚀引发和传播的关键化学步骤。
常规电化学阻抗谱测试是实验室最常用的电化学阻抗谱测试方法，以此为基础还衍生出了为探究涂层局部微区阻抗行为的局部电化学阻抗谱技术（LEIS）和适用于现场快速评价和简易数据处理要求的单频电化学阻抗谱技术（SF-EIS）。
2、局部电化学阻抗谱测试
有机涂层防护性能取决于其最弱成分性能，而最弱成分通常富集于涂层特定局部区域，暴露在腐蚀环境中优先发生失效，成为涂层老化的起点。因此，分析表征特定涂层降解历程和确定引起降解区域，用于揭示提升涂层防护性能重点优化方向[树脂、颜填料、基材表面污染物、涂层外在物理缺陷（如针孔、起泡等）或颜填料/树脂界面等]，对涂层防护性能评价和配方优化具有重要价值。EIS是公认的一种非常有价值的表征有机涂层在电解质溶液中失效的测试方法，但是表面平均化的电化学阻抗谱仍存在不足，因为测量的信息对应的是整个电极的电化学响应，不能反映具有针孔/缺陷的宏观电极的平均行为，当缺陷尺寸较小时，局部电化学腐蚀过程和机制的信息被忽略，当缺陷尺寸较大时，涂层阻抗信息被平均化，仍不能表征涂层在微观尺度上的失效行为。尽管在表面平均化的电化学阻抗谱方面的研究工作很丰富，但由于该方法的分析结果是工作电极表面失效微观点位在空间上在实验周期时间内综合叠加的产物，根据其检测结果预测涂层防护寿命准确性十分有限。LEIS可以用于表征涂层金属基底上的局部电化学事件，采用五电极体系（如图2所示），通过向待测电极施加交流电压信号，通过2个紧邻的微型铂电极获取待测电极指定微区表面的响应交流电流信号。
LEIS 技术有2 种工作模式：局部电化学阻抗谱（LEIS）和局部电化学阻抗分布图（LEIM）。在LEIS模式下可对特定的点做全谱阻抗扫描，在LEIM模式下可对特定区域采用单频阻抗测试进行绘图测量。
Balusamy等通过LEIS研究了不同氯离子含量的模拟孔隙溶液中，划伤的环氧树脂涂层碳钢的局部腐蚀行为。开路电位和阻抗值变化显示，当模拟孔隙溶液中NaCl质量分数超过0.05%后，划伤的环氧树脂碳钢基体腐蚀速率明显上升。在腐蚀界面上生成的中间腐蚀产物和最终腐蚀产物取决于侵蚀性氯离子和抑制性氢氧根离子之间的竞争，大量的氯离子存在于钢界面即Fe和FeOOH 之间促进形成可溶性腐蚀中间产物，加强了局部腐蚀过程的自动催化作用，并降低了pH。
Szociński 等在触摸式原子力显微镜（AFM）探针尖端和涂层金属之间施加单频交流电压信号，测量响应电流信号，获取局部电化学阻抗分布图。该方法的分辨率取决于AFM探针尖端的大小，扰动信号的频率和扫描速率。AFM探针尖端的半径越小，分辨率越高，阻抗响应仅限于直接与尖端/样品接触点相邻的材料区域。然而，小接触面积意味着高阻抗，增加测量难度，因此当阻隔涂层较厚时，所测阻抗值是涂层区域在空间上的相对变化，而不是该区域涂层的绝对阻抗值。通过该方法研究了暴露于电解质溶液和紫外线辐射中丙烯酸涂层表面的形貌，揭示不同环境中有机涂层降解模式。有机涂层暴露在电解质溶液中时，电解质优先进入涂层的敏感区域，涂层吸收电解质后轻微起泡，并对涂膜表面形成压力，当压力超过涂层局部拉伸强度，水泡发生破裂，在顶部形成裂纹，并在涂层表面传播。暴露在紫外线辐射中的涂层受到紫外线效应的影响，辐射携带的能量导致涂层表面聚合物链断裂，然后结合成裂缝网。
Zhong 等使用LEIS 研究了缺陷涂层下X65 管线钢在近中性pH溶液中的腐蚀行为。发现涂层缺陷尺寸对LEIS 的测试结果影响很大，当缺陷直径<200 μm时，缺陷位置钢铁局部腐蚀过程会随时间变化，界面腐蚀反应控制步骤是扩散过程，这由腐蚀产物和起翘涂层的空间阻挡效应造成；当缺陷直径>1 000 μm时，缺陷位置测试结果在高频区展现涂层阻抗特征，在低频区展现界面腐蚀反应特征，这是由于大缺陷相对开放的几何形状下，腐蚀产物的空间阻挡效应不明显。
Mardeli等研究了添加微薄片Zn的生物基聚氨酯涂料在AA7475合金表面的自修复效果。在涂层表面人工制造缺陷，使合金裸露，浸泡于0.005 mol/LNaCl溶液中定期进行LEIS测试，通过对比导纳图，发现空白涂层随时间的推移，表现出越来越高的腐蚀活性，而添加了7.5%微薄片Zn的涂层在初始阶段观察到人工缺陷上有微弱的腐蚀活动，中后期腐蚀活动消失，表明7.5%微薄片Zn对腐蚀活性的显著抑制作用。
Attaei 等用LEIS 评估异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和三[双（2-乙基己基）]磷酸铈[Ce(DEHP)3]微胶囊改性的环氧基涂料的局部腐蚀防护效果，扫描涂层表面的人工缺陷，以获取金属基体的局部导纳，分析了在0.005 mol/L NaCl 溶液中浸泡初期最大导纳值和不同时间缺陷表面最大导纳值的比值，该比值的下降可归因于缺陷上的腐蚀活性下降，代表了腐蚀的抑制和涂层的愈合。在浸泡前16 h比值上升，可以通过早期腐蚀开始和局部腐蚀活动的增加来解释；随后比值出现波动并下降，涂层开始在渐进自愈效应下修复局部缺陷；直至60 h，保护趋势消失，破损胶囊释放的所有IPDI被消耗殆尽。LEIS用于有机涂层性能分析，将工作电极区域缩小到涂层局部，可以表征小尺寸缺陷的电化学行为，从微观角度分析涂层劣化历程，对涂层配方和涂装技术开发具有重要指导意义，常用于自修复涂料性能的表征。
3、 涂层现场快速评价
EIS在现场服役涂层快速评价中也有应用，为了满足涂层现场检测时间短、不需要复杂的数据处理的要求，EIS现场测试往往不需要宽频扫描，仅需设置特定单频测试。此时可用控制电位李沙育（Lissajous）图形法进行测试，对待测涂层/金属区域施加正弦波交流电位信号φ，得到响应电极电流是比电位超前θ 角的同频正弦波i，涂层金属的阻抗如式（7）所示。
使用三角函数表示如式（8）所示。
Tsai在2 个单频下测试涂层金属阻抗，如果2个频率均处于电容区域，lg∣Z∣-lgf 曲线斜率为−1，则不同频率下阻抗比与测试频率比相同，随着涂层损伤程度上升，该比值会因涂层电阻Rc降低而降低，R1和R2的定义分别如式（9）、式（10）所示。
对于一个完整涂层，在整个测量的频率区域内阻抗是电容性的，R1=R2=2。如果涂层发生破损，R1或R2<2。R1 是在较高频率下测定，其值与涂层厚度无关，在涂层剥离比例在0.1%~10%时，对涂层的损伤最敏感。对于较薄的涂层，R2的值受涂层厚度的影响不大，在涂层剥离比例<0.1%时较为敏感，因此R2更适用于涂层劣化早期。
该方法由于选用测试频率较高，完成测试所需时间较短，且预先建立标准曲线，即可快速比对数据，测定涂层防护性能。
许志雄等选用lg|Z0.01 Hz|、lg|Z117 Hz|和10 Hz 时相位角θ10 Hz作为指标评价船舶涂层性能，并且定义了涂层老化系数δ，如式（11）所示。
通过与盐雾老化和紫外老化试验数据进行对比，验证该涂层评价电化学标准具备一定参考价值。
Zuo 等使用EIS 测量了6 种涂层体系在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗数据，分析了不同频率下涂层电阻与相位角的关系。结果表明，在1~100 Hz中频范围，相位角和涂层阻抗呈现相似的下降趋势。对于所研究的涂层体系，10 Hz时相位角随时间的变化与涂层电阻的变化非常接近，因此推荐选择该频率相位角作为快速评估涂层性能的参数，定性地反映涂层防护性能。当10 Hz的相位角处于20°~40°时，可以判断涂层被电解质渗透，涂层开始劣化，基材发生腐蚀反应。另一方面，高频相位角的变化可以揭示后期的涂层状态。当15 kHz频率下相位角低于70°时，可以判断涂层体系的防护性能基本丧失。
Upadhyay等采用104 Hz频率SF-EIS分析涂层在干湿循环环境下电容稳定性，涂层电容的计算如式（12）所示。
SF-EIS 分析频次为每间隔30 s监测一次，发现对于防护性能较差的涂层，每个干湿循环后涂层电容略有下降，表明涂层介电行为由于涂层吸水而发生改变，涂层分子结构或分子取向发生变化。
Cai等基于微电子和LEIS开发了用于涂层早期失效现场诊断的微型阻抗传感器。利用阻抗传感器研究了聚氨酯基涂层在盐雾试验箱中的老化过程。提出了几个涂层评价关键指标：特定频率相位角（θ10 Hz、θ15 kHz），特定频率电容（C10 Hz、C15 kHz）和特定频率阻抗模值（|Z0.1 Hz|）。结果表明：阻抗传感器能准确监测涂层的降解过程，一旦|Z0.1 Hz|<106 Ω·cm2，或θ10 Hz<20°，可视为涂层完全降解，无法保护金属基材。
目前在现场涂层快速检测方面已有很多基于SF-EIS的仪器设备，选用的检测分析指标尚未达成统一，造成不同指标之间无法定性比较涂层防护性能的优劣，SF-EIS后续仍是涂层现场快速评价技术的研究热点。
4、 结 语
目前，EIS是最常用的涂层老化和防护性能监检测方法，广泛应用于实验室和现场。然而对于阴极保护型或活性抑制型涂层等特定涂层，仍不能作为单一腐蚀测试方法来使用，需要在前期补充盐雾、紫外老化等其他试验，用于支撑阻抗数据解读。不同类型的涂层阻抗数据分散性很大，尽管在前人的研究工作中提出了电化学阻抗谱数据评估涂层防护性能的经验值，然而仅能适用于特定类型涂层，普适性较差。在EIS实际应用领域，尤其是通过EIS评价涂层老化和防护性能方面，亟需建立数据库，继而达到涂层数据的管理和共享目的，从而支撑涂层性能的快速评价，助力钢结构长效防护。
文章来自《涂料工业》2023年第11期
来源：Internet
关键词：
电化学阻抗谱
