收缩膜的涂层一直以来都极具挑战性，因为目前可用的收缩涂层系统很少。但是，一种与基材表面发生反应并与之共价键合的新型涂层系统正在扩大这一可能性。防紫外线涂层和具有防雾性能的涂层已经成功地实现了卷对卷的加工应用。但是，从理论上讲，任何类型的功能化都应可选择。
利用涂层使柔性薄膜功能化是提高薄膜性能的一种既定方法。如何选择合适的涂层取决于所需的性能，例如：改善薄膜的气体阻隔性、创建抗菌表面或印刷油墨和图案。
下文将通过参考紫外线保护层和防雾涂层来说明收缩膜的功能化。紫外线保护层所用的薄膜一般用于保护价值高的作品、印刷品以及对光氧化敏感的食品（如鲜肉和香料）。防雾涂层主要用于新鲜水果或蔬菜的包装，防止水汽在薄膜内部凝结产生，同时可以直观地看到保鲜的产品。水汽凝结是由于所含物的呼吸作用导致相对湿度大幅增加所致。
1、传统涂料的两个缺点：迁移和降解
某些功能性涂料的缺点之一是涂料中的聚合物添加剂（例如：用于防紫外线等）具有低分子结构，它们均匀地分散在聚合物基质中。这些添加剂有迁移的倾向，因此可能会在聚合物表面产生粉化等现象。最后造成涂料的视觉变化，并且随着时间的推移，添加剂所提供的功能逐渐丧失。如果需要透光性，颗粒添加剂必须以纳米级形式存在，否则将产生漫射光，不再透明。解决方案之一是使用交联添加剂。
第二个缺点是，无机紫外线吸收剂在其功能服务期内要么被降解，要么被完全消耗，因而失去防护作用，而有机紫外线吸收剂虽然具有良好的吸收性能，但反过来又会迁移到层的表面，因此也会失去保护作用。防雾添加剂具有类似的情况，它们会很快迁移到表面，然后被洗掉。
2、柔性薄膜与收缩薄膜
区分“柔性”和“收缩”性能极为重要。在下文中，柔性薄膜被视为一种塑料薄膜，它可以弯曲而不损失质量，可以在一定程度上折叠而不具备任何收缩性能。其主要代表是（定向）聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），它们都可用作食品和卫生用品的包装材料。
与之相反，收缩膜在加热时会严重收缩。其横向和纵向收缩率均可达原长的50%。这种薄膜的应用范围也很广泛，如用于瓷砖和石材的PVC（聚氯乙烯）收缩罩、用于传统六连包PET饮料瓶的PE收缩膜以及用于苹果、肉类和书籍的高透明度聚烯烃收缩膜。
原因是，它只有在收缩步骤之前使收缩膜功能化，在涂层的同时收缩才具有经济意义且技术上可行。
涂料层一般与基材粘合良好（粘附力），并且具有优异的内部稳定性（内聚力）。将传统的涂层材料（例如：丙烯酸类防雾涂层）应用于收缩膜上时会出现一个问题：涂层薄膜在原始状态下是透明的，但收缩工艺会导致涂层出现许多细小的破裂，从而失去透明度（图1）。最坏的情况下还会出现涂层脱落，导致上述性能完全失去作用。
图1
传统的功能化层被应用于未收缩的PE收缩膜（左）。上图为用于评估透明度的照片，下图为放大25倍的显微镜图像。右图为双向收缩30%的功能化层，同时配有照片和显微镜图像。(© Fraunhofer IVV/Syfan, Sa'ad/Israel)
3、新型涂层系统——改性Stöber合成法
Werner Stöber于1968年发表了一种合成单分散球形二氧化硅颗粒（又称二氧化硅纳米颗粒）的合成方法。这是一种溶胶-凝胶工艺，它以醇为溶剂使正硅酸乙酯（TEOS）水解并聚合生成乙氧基硅烷醇。本文介绍的新型涂层系统基于类似的工作原理，其不同之处在于反应不仅发生在涂层的硅酸盐基团之间，而且发生在活化的聚合物表面的官能团上。
以防紫外线涂层为例（图2），PE收缩膜首先通过常压等离子体处理来活化，平面薄膜通常采用电晕放电的方法。当聚合物薄膜穿过电场时，表面附近的聚合物链先断裂再与周围的气体分子反应来形成羟基、羰基以及较少见的过氧化氢基团。一种在碱性水和乙醇混合物中含有2-羟基-4-（3-三乙氧基硅烷丙氧基）二苯酮（SiUV）的涂层系统被涂覆于活化表面。
图2
新型涂层如何通过紫外线屏蔽层使收缩膜功能化的示意图。（来源：Fraunhofer IVV；图：© Hanser)
基于溶胶-凝胶工艺的热诱导反应目前主要发生在由SiUV分子组成的硅酸盐基团和功能化的聚合物表面之间。其结果是分子与基质共价结合，而分子间几乎没有交联。它规避了上述用于收缩膜传统涂层的缺点，因为共价键阻止了迁移，且低交联使分子能够在收缩过程中相互靠近。因此，产生对应涂层性能所需的官能团可以根据实际应用进行选择。
4、从实验室到卷对卷试验
将上述工艺从实验室升级到自动化的卷对卷（R2R）涂层工艺面临着两大主要挑战：
精细的PE收缩膜不易加工。
高度活化涂层必须具有较长的适用期才能用于工业生产。
用于加工PE收缩膜的R2R生产线必须在低卷材张力条件下运行，从而将收缩前的机械变化控制在最小范围内。同时，涂层的干燥温度不得超过50°C，否则薄膜将在生产线上就开始收缩。
适用期是指混合反应系统（如涂层）可使用的时间。当适用期过去之后，化学反应已经进行到涂层出现明显变化的程度（例如：粘度变化）并且预期性能可能无法再达到。最初实验室规模配方的适用期为2min，而R2R工艺的目标则是至少20min。通过增加水分含量并添加环氧树脂涂层来降低反应速度，适用期得以延长。环氧树脂涂层的作用是与未反应的SiUV分子化学键合。
5、具有防紫外线和防雾性能的收缩膜
在德国弗劳恩霍夫工艺工程与包装研究所（IVV），具有防紫外线性能的收缩膜成功地实现了R2R规模加工，并且收缩后性能未出现损失。未涂层的PE收缩膜无法阻挡紫外线辐射（图3）。实验室规模的收缩涂层仍能传递一定量的紫外线辐射，但收缩后更加致密，因为SiUV分子此刻更加紧密地排列在一起。
图3
不同样品的透射率与波长关系图。这些样品分别是经过传统防紫外线涂层、实验室规模收缩涂层和R2R规模改性收缩涂层处理的收缩膜。（来源：Fraunhofer IVV；图：© Hanser）
传统防紫外线涂层几乎阻挡了所有的紫外线辐射，但仍有两点不足。薄膜在吸收了380-400nm范围内的蓝光后略微发黄，收缩后的薄膜失去了绝对的透明度（图1）。这一点从图中可以明显看出，整个可见范围的透明度降低了大约10%。相比之下，改性收缩涂层表现出了项目开发工作的目标特性——完全阻挡紫外线辐射并确保透明度和收缩性。
改性Stöber合成法的概念也经过了防雾性能的可转移性测试。在本例中采用了最初用于形成二氧化硅颗粒的TEOS；在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为粘合剂存在的情况下，它也会在活性塑料表面聚合。其结果是一种具有极高表面能的收缩涂层，它通过冷凝水的扩散来防止水汽形成并在塑料表面形成一层水膜（图4）。
图4
未涂层的收缩膜（左）和具有防雾涂层的收缩膜（右）。薄膜在装有沸水的烧杯上收缩。(© Bar-Ilan-University, Ramat Gan/Israel)
5、结语
本文提出了一种涂层概念，它通过改性Stöber合成法在活化的聚合物表面聚合，并使收缩膜功能化。这种功能化并不限于防紫外线或防雾性能，理论上可以任意选择来与正硅酸分子上的官能团相匹配。但是，每一种新的涂层配方必须实现从实验室规模到R2R规模的转移才能将适用期延长到经济可行的水平。
来源： 荣格塑料工业
关键词：
收缩膜
涂层
