在大力发展循环经济的背景下，将消费后回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（Recycled PET，rPET）重新用作食品接触材料受到越来越多的关注[1]。由于中国的塑料回收体系、消费者的消费行为与欧美国家有较大的差异性，来自欧美国家的rPET污染物调查数据可能并不适用于我国。若不对我国rPET中污染物的种类进行充分调查并进行科学的安全评估，则rPET在我国被作为食品接触材料进行同级回收循环利用就会存在潜在安全风险。

 

研究背景

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）大量应用于饮用水和饮料包装行业，其大量使用和对消费后rPET不合理的处理带来了严重的环境污染问题。回收再利用PET瓶子成为减轻环境污染的重要方案之一，受到全球的广泛关注。欧盟规定到2025年，食品接触用PET瓶子需含有至少25%的回收塑料，到2030年要达到30%[1]。然而，rPET中可能存在的化学物质如食物残留、回收过程引入的污染物和降解产物等，如不充分去除，可能会对消费者的身体健康构成潜在的威胁。为确保安全，欧盟和美国提出了通过挑战测试来评价再生PET（rPET）的安全性。尽管已有欧盟、美国和日本等国家已批准rPET用于食品接触材料。然而，由于中国消费者的消费习惯、回收体系与欧美的差异较大。因此，亟需开展针对中国的rPET污染物水平研究，确立符合中国国情的替代污染物方案，为推进落实rPET在中国被批准用作食品接触材料提供技术支持。

污染物水平调查中检出的化合物数量众多，需要快速筛选出其中的高风险物质，这些高关注物质能否高效快速去除是关系到rPET作为食品接触材料安全使用的重要因素之一。因此，十分有必要开展再生PET中检出物质危害分级研究。

本研究基于UPLC-Q-TOF-MS技术分析并定性出rPET热碱洗瓶片中的非挥发性有机化合物，利用毒理学数据库、Cramer物质分类和in-silicon测试潜在基因毒性结构，根据关注程度对检出物质进行危害分级研究，建立了快速识别出需高关注化合物的危害分级研究方法。通过建立的方法，可以快速高效低成本的识别出在rPET中检出的非挥发性物质中高关注物质。

 

研究对象和技术方法

本研究共收集了来自中国13个省市的126批次rPET瓶片样品，样品由三家PET回收公司提供。原材料均来自消费后的饮品PET瓶，所有样品均经过一系列回收处理流程，包括收集、去除污染物、水洗、去除金属和标签、破碎、在碱性条件下热洗以及干燥，但未采用如固态增黏（SSP）等进一步的净化技术，用到的技术手段和方法主要包括：

使用UPLC-Q-TOF MS和自建食品接触材料数据库对检测出的非挥发性有机化合物进行快速有效的定性和半定量，对正离子模式、负离子模式下检出的非挥发性有机化合物分别进行了研究。

使用毒理学数据库SVHC、CMR、EDC、IARC和SML限值，结合Cramer分级筛选出非挥发性有机化合物中需要特别关注的高关注物质。

基于in-silico分析具有潜在基因毒性结构的物质，使用软件OECD (Q)SAR Toolbox v4.5和Toxtree v3.1共同完成。通过10个与基因毒性相关的算法筛选出结构上具有潜在基因毒性的结构预警物质，结合文献分析对有结构预警的物质进行确认分析，最终筛选出具有潜在基因毒性的物质。

▲ 本研究的图片摘要

 

研究结果

rPET瓶片主要含有苯衍生物和寡聚物，这些成分可能是由于生产或使用过程中的不完全聚合和降解造成。

使用UPLC-Q-TOF-MS对126批次rPET瓶片中的非挥发性有机化合物进行非靶向筛查，共定性出55种化合物，经Classyfire分为苯衍生物、脂肪酸类、有机氮化合物、有机氧化合物、环状寡聚物、线性寡聚物及其他物质等7类。其中苯衍生物占比最大（25%），包含多种邻苯二甲酸酯类增塑剂。另有环状寡聚物（14%）和线性寡聚物（14%）、脂肪酸类化合物（11%）等。检测频率与保留时间分布如图2b所示，苯衍生物浓度变化最小，而寡聚物浓度范围最广。寡聚物可能源于PET生产聚合不足、加工或使用时的降解。寡聚物分子量在254.079至768.1690 Da，出现频率高，结构相似。环状寡聚物检出情况与线性寡聚物类似。

▲ 图二 (a)基于化学品类别的饼状图，(b)检测频率分布气泡图，(c)按化学品类别分组的浓度分布

rPET含有多种高关注级别的潜在有害化合物，建议对其进行有效监控。

通过危害分级研究将所有物质按关注度从高到低分为五个水平，水平V为最高，水平I为最低。水平V化合物占检出物的9%（图3a）包括邻苯二甲酸二甲氧基乙酯等，均列于SVHC/CMR等数据库，显示潜在毒性风险，需关注其在rPET中的迁移。其中，米氏酮和4-硝基苯酚常用于制造染料，可能来源于回收过程中PET瓶未充分去除的标签[2]。在rPET中检出邻苯二甲酸酯可能由于回收过程中的交叉污染而引入的[3,4]。另有36%的化合物（20种）归为水平IV，其中2-巯基苯并噻唑有致癌风险，1，3-二苯基胍可能具生殖毒性。环状寡聚物也归属IV，以上物质需要引起安全关注。由图3c可知，关注等级为IV物质的平均分子量更高。

▲ 图三 (a)每一级化学品的比例，(b)每一级毒性数据库中的化学品数量，(c)每一级化学品的分子质量分布

潜在基因毒性化合物的筛选与评估重要性。

为排除不适合Cramer规则的基因毒性物质，我们利用Toxtree v3.1和OECD (Q)SAR Toolbox v4.5对检出物质中的潜在基因毒性物质进行了筛选，仅当两种方法同时发出预警时，该化合物才被认为具有潜在基因毒性。结果表明，水平V的米氏酮和4-硝基苯酚，以及等级II的2,4,5-三甲基苯胺均显示具有潜在基因毒性结构。米氏酮和2,4,5-三甲基苯胺的结果与已报道数据一致[5-8]，而4-硝基苯酚为非基因毒性化合物[9]。特别地，2,4,5-三甲基苯胺在多种算法中均显示具有潜在基因毒性结构，表明仅依赖数据库的优先化筛选可能不足以全面评估化合物的潜在基因毒性，如本文中的2,4,5-三甲基苯胺可能会被忽视。

▲ 图4 基于OECD (Q)SAR v4.5和Toxtree v3.1的in silico潜在基因毒性模拟过程

 

参考文献

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▲ 文章链接：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2024.141508

 

来源：食品接触材料科学

关键词： 再生PET 非挥发性物质