嘉峪检测网 2024-05-28 08:14
导读：本文综述了 PA6 无卤阻燃的研究进展，详细介绍了无卤有机阻燃剂、无机阻燃剂以及复配阻燃剂对 PA6 的阻燃改性及其阻燃机理。
聚酰胺 6（PA6）是目前应用最广泛的工程塑料之一，其具有优异的力学性能、耐磨性、电绝缘性、耐化学腐蚀性等优点，广泛应用于电子电气、交通、建筑等领域。
但 PA6 的极限氧指数（LOI）较低（约 20%~22%左右），容易燃烧，且在燃烧过程中产生滴落，易引发严重火灾，极大地限制了 PA6 的应用范围。
虽然含卤阻燃剂可以有效地提高 PA6 的阻燃性，但是由于在阻燃过程中会产生有毒物质，污染环境，且对人体健康危害极大。因此，开发环保高效阻燃 PA6 成为近年来研究的热点之一。
目前，对 PA6 进行无卤阻燃改性常用的阻燃剂分为无卤有机阻燃剂和无机阻燃剂。无卤有机阻燃剂主要包括有机磷系、氮系、硅系和磷-氮协同阻燃剂，具有阻燃效率高、低烟、低毒等优点；
而无机阻燃剂主要包括金属化合物、硼系、无机磷系、膨胀石墨等阻燃剂， 具有耐热性好、不挥发、功效长久、价格低等优点。
阻燃剂的阻燃机理通常分为凝聚相阻燃和气相阻燃。凝聚相阻燃是指阻燃剂促进炭层的形成，阻隔氧气和热量传递，实现阻燃；气相阻燃是指阻燃剂受热分解后释放出的自由基使火焰链式反应减缓或终止，以及产生的不燃气体稀释燃烧过程中的氧气和可燃气体的浓度，起到阻燃效果。
为了提高阻燃剂的阻燃效率，通常设计含有多种阻燃元素的阻燃剂，充分发挥凝聚相和气相协同阻燃效果，实现阻燃剂的高效阻燃。
本文综述了 PA6 无卤阻燃的研究进展，详细介绍了无卤有机阻燃剂、无机阻燃剂以及复配阻燃剂对 PA6 的阻燃改性及其阻燃机理。
一、无卤有机阻燃剂阻燃改性
1、磷系阻燃剂阻燃改性
磷系阻燃剂是目前研究最多、应用前景最好的无卤阻燃剂之一。其主要的阻燃机理是在燃烧过程中形成含磷自由基在气相中发挥阻燃作用，同时在凝聚相中生成偏磷酸等物质促进聚合物脱水炭化，在材料表面形成致密的炭层，阻止热量传递和隔绝氧气。
烷基次磷酸金属盐是一种环保有机磷阻燃剂，具有低毒、低烟密度、高阻燃效率以及与树脂基体良好的相容性等优点。
无卤有机磷系阻燃剂具有阻燃性能好、低烟、低毒等优点，但阻燃剂与 PA6 树脂的相容性对阻燃 PA6 树脂的力学性能有较大影响，因此开发与 PA6 树脂相容性好的磷系阻燃剂可提高阻燃 PA6 树脂的综合性能。
另外，大部分有机磷系阻燃剂还处于实验室研究阶段，成本偏高。
2、氮系阻燃剂阻燃改性
氮系阻燃剂是一种环境友好型阻燃剂，其主要的阻燃机理是受热分解产生 N2、NH3 等不燃气体，起到稀释可燃气体和氧气的作用，且分解过程发生吸热反应，降低材料的表面温度。
三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）具有分解吸热以及生成不燃性气体的特性，是目前在 PA6 阻燃改性中应用最广泛的氮系阻燃剂。
无卤有机氮系阻燃剂也具有阻燃效果好、成本低、低毒等优点，但常用的氮系阻燃剂添加量高，且与 PA6 的相容性差，导致阻燃 PA6 树脂的力学性能降低。
因此，开发与 PA6 树脂相容性好的氮系阻燃剂可以进一步扩大其应用领域。
3、硅系阻燃剂阻燃改性
硅系阻燃剂是一种环保的阻燃剂，但当聚硅氧烷阻燃剂添加到树脂基体中的含量较低时，难以获得令人满意的阻燃性能。
席夫碱结构是一种有效的炭化剂，向聚硅氧烷分子结构中引入席夫碱结构，可以进一步提高阻燃性能。
无卤有机硅系阻燃剂具有优异的耐热性能、抗滴落且环保无毒性，但阻燃效率低，不宜单独使用。
4、磷-氮阻燃剂阻燃改性
为了进一步提高阻燃剂的阻燃效率，通过分子结构设计合成含磷、氮等元素的阻燃剂， 磷元素有助于碳层的形成，氮元素热分解产生不燃气体，不仅可以稀释可燃气体和氧气， 而且可以使炭层膨胀，形成多孔炭层。
因此，磷-氮协同阻燃可以获得更好的阻燃效果。
无卤有机磷-氮阻燃剂具有阻燃性能好、低烟、低毒等优点，但大部分磷-氮阻燃剂还处于实验室研究阶段，成本偏高；另外，还需要提高阻燃剂与 PA6 树脂基体的相容性，使阻燃树脂能保持较高的力学性能。
在阻燃 PA6 的无卤有机阻燃剂中，磷系和磷-氮协同阻燃剂的阻燃效果比较好，但大部阻燃剂还处于实验室研究阶段，成本较高。另外，单一阻燃剂通常需要添加的量较大，而且大部分阻燃剂与 PA6 基体相容性较差，导致阻燃改性 PA6 树脂的力学性能降低。
因此， 向无卤有机阻燃剂中引入多种元素进行协同阻燃，同时提高与 PA6 树脂基体的相容性，是开发力学性能优异且高效阻燃 PA6 树脂的有效途径之一。
二、无机阻燃剂阻燃改性
无机阻燃剂是利用无机物难以燃烧的特性，同时也可用作填料，因此无机阻燃剂在PA6 阻燃改性中有广泛应用。
氢氧化镁（Mg(OH)2）是一种填充型阻燃剂，通过受热分解时释放出的水可吸收大量 的潜热以及抑制烟雾产生，同时分解生成的氧化镁是良好的耐火材料，可进一步提高材料 的阻燃性能。
与无卤有机阻燃剂相比，无机阻燃剂更为环保，具有更好的热稳定性，且成本低。但其缺点是阻燃效率较低，需要大量添加才能达到较好的阻燃效果。
三、复配阻燃剂协同阻燃改性
使用复配阻燃剂对 PA6 进行阻燃改性是常用的阻燃改性方法，由于多种阻燃元素的协同阻燃效应，使用少量复配阻燃剂便可以达到好的阻燃效果。常见的复配阻燃剂主要包括磷-氮、磷-硅、磷-硼、磷-金属化合物等协同阻燃改性。
1、磷-氮协同阻燃改性
通常单一含磷或含氮阻燃剂的添加量较大，会降低阻燃 PA6 树脂的力学性能。而采用含磷和含氮阻燃剂进行复配，获得磷-氮协同阻燃可进一步提高其阻燃效率[26-30]。
二乙基次磷酸铝（ADP）具有优异的阻燃性、化学稳定性和环境友好性，且对树脂基体的物理性能影响较小等特点，与三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）复配可以进一步提高对 PA6 树脂的阻燃效率。
环三磷腈衍生物通常具有较好的阻燃性能，与 DOPO 衍生物进行复配可以取得更好的阻燃效果。
基于可持续发展的要求，生物基阻燃剂引起了人们的关注。直接用生物质材料获得的阻燃效果较差，将生物基单元引入到新型阻燃剂结构中是提高阻燃性能的有效方法之一。
将磷系和氮系阻燃剂进行复配，由于磷-氮协同阻燃效果，改性 PA6 树脂具有环保、高效阻燃的特点。但由于阻燃剂与 PA6 基体的相容性较差，与纯 PA6 树脂相比，阻燃 PA6 树脂的力学性能均有一定程度的降低。
2、磷-硅协同阻燃改性
将含磷和含硅阻燃剂进行复配，其协同阻燃机理是在高温下磷元素促进形成稳定的炭 层，由于硅元素表面能较低，容易迁移至材料表面形成含硅保护层，提高凝聚相的稳定性， 从而发挥磷-硅协同阻燃效果。
将磷系和硅系阻燃剂进行复配，通过磷-硅协同阻燃使改性 PA6 树脂具有环保、抗滴落、高效阻燃等特点。但阻燃剂与 PA6 树脂之间的相容性较差，降低了阻燃树脂的力学性能。
另外，无机硅酸盐纳米粒子由于纳米增强效应，可以增强树脂基体的力学强度。
3、磷-硼协同阻燃改性
将含磷和含硼阻燃剂进行复配，其协同阻燃机理是磷系阻燃剂能够在高温下生成炭化物，形成炭化层隔绝氧气和热量，硼系阻燃剂能够在燃烧时产生硼氧化物等物质，形成保护层隔绝氧气和热量，两者协同作用时得到更加致密的凝聚相，进一步增强阻燃性能。
六方氮化硼（hBN）是一种二维片状结构的无机陶瓷填料，具有良好的导热性能以及热稳定性。
将磷系和硼系阻燃剂进行复配，通过磷-硼协同阻燃作用，改性 PA6 树脂具有低毒、低烟、抗滴落等特点。
但磷-硼复配体系与 PA6 树脂的相容性对阻燃 PA6 树脂的力学性能有较大影响，开发与 PA6 相容性好的磷-硼复配阻燃体系可提高阻燃 PA6 树脂的综合性能。
4、磷-金属化合物协同阻燃改性
将含磷阻燃剂和金属化合物进行复配，其协同阻燃机理是磷元素通过产生偏磷酸等物质促进基体炭化和释放含磷自由基来实现阻燃，而金属化合物则主要通过催化聚合物成炭， 产生更为连续致密的炭层，因此两者的协同阻燃可进一步提高材料的阻燃性能。
三氧化二锑（Sb2O3）具有良好的阻燃性能，在燃烧初期，熔融之后在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，在高温状态下 Sb2O3 被气化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。
将其与 ADP 复配使用可进一步发挥阻燃剂的阻燃效果。
将磷系阻燃剂和金属化合物进行复配，通过磷-金属化合物协同阻燃改性使 PA6 树脂具有抗滴落、高效阻燃等特点。金属化合物可以促进阻燃体系形成更多的能捕捉燃烧链式反应活性自由基的物质，但会造成释烟量增加。
通常单一阻燃剂阻燃 PA6 的效率较低，复配阻燃剂由于多元素协同阻燃可以获得更好的阻燃效果，同时可以减少阻燃剂的添加量。
另外，改善阻燃剂与树脂基体的相容性，可以提高阻燃剂在树脂基体中的分散性，使改性 PA6 树脂在具有高效阻燃性的同时能保持较高的力学性能。
四、结语
随着人们对生态、环保意识的提高，无卤阻燃改性已成为阻燃 PA6 的主要制备方法。无卤有机和无机阻燃剂各具有优缺点，发现多元素协同阻燃的阻燃剂具有更高的阻燃效率。
无卤阻燃 PA6 的阻燃剂发展趋势主要体现在以下三个方面。
1.通过分子结构设计合成与 PA6 树脂基体相容性好、多元素协同阻燃的高效阻燃剂，可以降低阻燃剂的使用含量，提高其阻燃效率；在提高 PA6 树脂阻燃性的同时可以保持其较高的力学性能及韧性。
2.开发多功能的阻燃剂，在提高 PA6 树脂阻燃性能的同时提高其导热、导电、电磁屏蔽等性能，可进一步扩大其应用领域，是阻燃剂的研究热点之一。
3.开发高性价比、多元素协同阻燃的复配阻燃剂配方，制备高效阻燃的 PA6 树脂。降低无卤阻燃剂的生产成本，提升阻燃剂的品质，提高其阻燃效率，有利于扩大市场规模， 推动行业的发展。
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