摘 要： 分析称量法制备气体标准物质的影响因素。称量法制备气体标准物质的影响因素有气瓶形变和瓶体温度升高。气瓶形变的大小会造成空气浮力的变化，另外将高压气体充入气瓶时会使瓶体温度升高，导致瓶体周围空气温度升高，改变空气密度，也会造成空气浮力的变化。称量法制备气体标准物质是在常温常压环境下进行的，环境空气产生的浮力会对天平称量结果产生影响，尤其在制备低含量或小不确定度的气体标准物质时，需要考虑其影响。由于气瓶形变产生空气浮力引起的质量变化基本上可以忽略，主要考虑瓶体温度升高产生的影响。当气瓶升温6 ℃时，造成的称量值变化约为0.1 g，在正常的配制过程中，每次充装质量一般不低于10 g，由此引入的称量值变化为1%左右。在利用称量法配制气体标准物质时，要充分考虑充装速度的快慢、称量时间的长短，避免由于温度变化引入的称量不确定度。

 

关键词： 称量法； 气体标准物质； 空气浮力

 

标准物质是一种具有足够均匀性和稳定性的特定特性的物质，作为分析测量行业中的“量具”，在校准测量仪器和装置、评价测量分析方法、测量物质或材料特性值和考核分析人员的操作技术水平，以及在生产过程中产品的质量控制等领域起着不可或缺的作用[1]。气体标准物质是指以混合气体、纯气或高纯气形式存在和使用的标准物质[2]。无论是气体标准物质还是液体、固体等其他类型的标准物质，都要求其具有合理、准确评定的不确定度。

气体标准物质的制备方法主要有称量法、体积法、压力法、比较法等。其中称量法可直接溯源至基本量，是一种国际公认的基准方法。采用称量法制备气体标准物质量值准确可靠，不确定度评定清晰[2]。由于气体标准物质自身的特点，为了便于运输和使用，一般采用钢质、铝合金质等硬质容器[3]。

在采用称量法制备气体标准物质的过程中，气瓶形变导致的空气浮力变化会对称量结果产生一定影响，是不确定度评定时需要考虑的因素[4]。而对于空气浮力变化产生的影响多限于对已知公式或相似影响结论的直接采用，而较少从实验本身或理论角度对影响进行分析和量化。

笔者从理论角度对空气浮力变化对称量结果的影响进行了分析，为标准物质研制过程提供理论基础和分析依据，从而使气体标准物质的配制更为准确，不确定度的分析更加合理。

 

1、 称量法的原理

 

称量法制备气体标准物质的原理是通过定量转移纯气体、纯液体或由称量法制备的已知组分含量的混合气体到贮装气瓶来制备气体标准物质[5]。

具体制备过程：分别称量充入一定量已知浓度气体前后气瓶的质量，所充入组分的质量由两次称量读数之差来确定。依次充入不同的组分气体，从而获得一种混合气体。混合气体中各组分的含量以摩尔分数表示，定义为组分i的物质的量与混合气体总物质的量之比[6]，按式(1)计算：

 

(1)

式中：mk——混合气中组分k的质量，g；

xk——混合气中组分k的摩尔分数；

Mk——组分k的摩尔质量，g/mol；

n——最终混合气中组分的数量；

xi——组分i的摩尔分数；

Mi——组分i的摩尔质量，g/mol；

mf——最终混合气的质量，g。

由式(1)可知，称量法制备气体标准物质时，充入气体组分质量要足够大，才能够准确称量。当所要配制的混合气组分浓度比较低时，为了避免称量极少量的组分气体，以确保组分气体称量的准确度，对含量较低的标准气体采用逐级稀释法配制，即先配制一个较高浓度的混合气体，再用稀释气对该混合气体进行稀释[7]。

 

2、 主要影响因素

 

 

常见的气体标准物质在气瓶内存储的压力一般为10 MPa左右。在气体标准物质的制备过程中，需要向气瓶内充入一定量的气体，读取天平示值来计算气体标准物质的标准值，因此称量的准确度和天平的精密度决定了量值的准确性。

目前，用称量法制备气体标准物质时，主要采用高精度电子天平称量。新配制的还未使用的气体标准物质的瓶内压力为10 MPa (100个大气压)，即气瓶的工作压力。在此压力下，铝合金瓶身会产生轻微的形变，形变的大小会造成空气浮力的变化；另外，将高压气体充入气瓶时会使瓶体温度升高，导致瓶身周围空气温度升高，改变空气密度，也会造成空气浮力的变化[8]。上述两个因素均会对称量的准确性造成一定影响。

2.1 气瓶形变产生的影响

依据GB/T 11640—2011《铝合金无缝气瓶》，水压试验后，容积残余变形率不大于5%。实际配制过程中，气瓶的形变几乎无法察觉，为保险起见，并参考相关文献[9‒12]，气瓶的形变率记为α，在充满气体的情况下，气瓶的形变率α=2%。以4 L气瓶为例，其形变量为80 mL。为方便计算，设气瓶容积(体积)V=4 L。

以常用的氮气为例，气瓶充满氮气时(20 ℃，10 MPa ，4 L)，氮气的理论质量按式(2)计算：

 

(2)

式中：m1——氮气的理论质量，g；

p0——大气压，p0=0.1 MPa；

V——铝合金气瓶体积，4 L；

M1——氮气摩尔质量，28 g/mol；

R——比例常数，R=8.314 J/(mol图片K)；

T——气瓶温度，T=293.15 K。

气瓶产生2%的形变时，空气浮力增加量F按式(3)计算：

 

(3)

式中：ρ0——空气密度(20 ℃，标准大气压条件下，

ρ0=1.205 kg/m3；

g——重力加速度，g=9.8 N/kg；

α——气瓶形变率。

反映在电子天平上，由于空气浮力增加，而减少的质量m′按式(4)计算：

 

(4)

则显示质量与实际质量的比值γ按式(5)计算：

 

(5)

式中：M0——空气的摩尔质量，M0=29 g/mol。

计算得γ=0.989。由于M0为定值，所以m1越大，γ越趋近于1；α越小，γ越趋近于1。不同气瓶形变率时的γ值见表1。

表1   不同气瓶形变率时的γ值

Tab. 1   γ value of different gas cylinder deformation rate

 

由表1可知，在充满氢气，且α=2%时，由于气瓶形变产生空气浮力引起的质量减少为0.29%，事实上当α=0.1%时，更接近实际情况[13‒14]，此时γ=0.999 855，即由气瓶形变产生空气浮力引起的质量减少为0.014 5%。当充入多种不同气体时，每种气体引起的α不同，表示该组分气体分压不同，即该气体含量不同，含量越低，由此引起的质量减少越少。但是充入量越少，由天平精密度引入的不确定度越大。总的来说，基本上可以忽略由于气瓶形变产生空气浮力引起的质量减少[15‒16]。

2.2 瓶体温度升高产生的影响

在标准大气压条件下，不同温度的干空气密度见表2。由表2可知，在正常工作环境条件下，空气温度每增加1 ℃，减小的空气密度Δρ =0.004 kg/m3。假设充气速度较快，引起气瓶温度升高Δt ℃，同时气瓶温度的升高引起瓶身周围环境空气升高，由此造成的空气浮力变化按式(6)计算[17‒18]：

表2   不同温度时的干空气密度

Tab. 2   Dry air density at different temperatures

 

Δ (6)

式中：ρ′——未充气时空气密度，kg/m3；

ρt——气瓶温度升高Δt ℃时空气密度，kg/m3。

反映在电子天平上，由于气瓶温度升高，空气浮力减小，而增加的质量按式(7)计算：

 

(7)

由于充装速度的快慢、称量时间的长短，会造成气瓶升高的温度不一样，但均可在短时间内与室温重新达到平衡，当Δt取不同值时，由于空气浮力变化造成的称量值变化见表3。

表3   气瓶升高不同温度时称量值的改变量

Tab. 3   The amount of change in weighing value of gas cylinders after rising different temperatures

 

由表3可知，当气瓶升温6 ℃时，造成的称量值变化接近0.1 g，在正常的配制过程中，每次充装质量一般不低于10 g，由气瓶温度升高引入的称量变化为1%左右，这会对称量准确性造成一定影响，因此在利用称量法配制气体标准物质时，充装气体的速度要适中，并根据计划充装量适当调整。当充装量较少时，要适当延长充装时间，并待气瓶温度平衡

后再进行称量，避免由于温度变化引入的称量不确定度。

 

 

3、 结语

 

从理论角度，利用数学模型，从气瓶形变和瓶体温度升高两个因素对空气浮力变化造成的称量变化进行了分析，气瓶形变产生的空气浮力引起的质量变化基本上可以忽略，主要考虑瓶体温度升高产生的影响。在利用称量法配制气体标准物质时，充装速度的快慢、称量时间的长短，会造成气瓶温度不同程度的升高，进而影响标准物质的配制精确度，且使配制引入的测量结果不确定度增大，因此在利用称量法配制气体标准物质时，要充分考虑充装速度的快慢、称量时间的长短，避免由于温度变化引入的称量不确定度，以便于更加准确的配制气体标准物质和评定其不确定度。

 

参考文献：

 

1 李羽飞，孟晨，刘彩霞.标准气体制备技术研究综述［J］.化工装备技术，2021（5）：12.

    LI Yufei，MENG Chen，LIU Caixia. Summary of research on standard gas preparation technology［J］. Chemical Equipment Technology，2021（5）：12.

 

2 刘键夫，于国健，夏山林.浅谈气体标准物质配制流程［J］.低温与特气，2023，41（4）：32.

    LIU Jianfu，YU Guojian，XIA Shanlin. Discussion on preparation process of gas reference materials［J］. Low Temperature and Specialty Gases，2023，41（4）：32.

 

3 高向放，国恒政，吕慢慢.基于称量法制备标准气体配气装置的研制与应用［J］.化工装备技术，2022，（3）：5.

    GAO Xiangfang，GUO Hengzheng，LYU Manman. Development and application of gas distribution device for preparing standard gas based on weighing method［J］. Chemical Equipment Technology，2022，（3）：5.

 

4 刘清方.液化石油气钢瓶容积变形率的弹塑性分析与计算［J］.中国锅炉压力容器安全，1997（3）：15.

    LIU Qingfang. Elastoplastic analysis and calculation of volumetric deformations of liquefied petroleum gas cylinders［J］. China Special Equipment Safety，1997（ 3）：15.

 

5 腾跃，王德发，谭祎，等.重量法配气中气瓶称量的质量控制和不确定度评价［J］.计量技术，2014（5）：19.

    TENG Yue，WANG Defa，TAN Yi，et al. Quality control and uncertainty evaluation for cylinder weighing in preparation of gas reference materials by gravimetric method［J］. Measurement Technique，2014，（5）：19.

 

6 朱瑾，何炜，周剑平，等.汽车尾气检测用标准气体的制备及质量控制［J］.化学工程与装备，2023（2）：231.

    ZHU Jin，HE Wei，ZHOU Jianping，et al. Preparation and quality control of standard gas for vehicle exhaust detection［J］. Chemical Engineering & Equipment，2023（2）：231.

 

7 曹志刚，王德发，吴海.重量法配气的称量数学模型及其不确定度评定［J］.化学分析计量，2010（1）：11.

    CAO Zhigang，WANG Defa，WU Hai. The weighing mathematical model and its uncertainty evaluation of weighting method［J］. Chemical Analysis and Meterage，2010（1）：11.

 

8 曹永杰，平眯，张珍.氮中二氧化硫气体标准物质称量不确定度的评估［J］.低温与特气，2019（2）：22.

    CAO Yongjie，PING Mi，ZHANG Zhen. Standard material for sulphur dioxide gases in nitrogen evaluation of uncertainty in weighing［J］. Low Temperature and Specialty Gases，2019（2）：22.

 

9 丛林，韩薇，柳蔚.标准气体的制备［J］.低温与特气，2017，35（4）：31.

    CONG Lin，HAN Wei，LIU Wei. Preparation of standard gases［J］. Low Temperature and Specialty Gases，2017，35（4）：31.

 

10 ADRIAAN M H，HAFNER K. Atomic weights in gas analysis［J］. Metrologia，2014，51（1）：80.

 

11 方正，潘义，江月军.称量法制备1 μmol /mol 氮中微氧气体标准物质的质量控制［J］.计量学报，2010. 31（5A）：109.

    FANG Zheng，PAN Yi，JIANG Yuejun. Quality control in the preparation of 1 μmol /mol micro-oxygen in nitrogen gas reference materail by gravimetric method［J］. Acta Metrologica Sinica，2010，31（5 A）：109.

 

12 王德发，吴海，黄鹏，等.标准气体气瓶体积膨胀的精确测量［J］.计量学报，2021（10）：1 393.

    WANG Defa，WU Hai，HUANG Peng，et al. Accurate measurement of volume expansion of standard gas cylinder［J］. Acta Metrologica Sinica，2021（10）：1 393.

 

13 吴海，马浩淼，王振，等.氮中氯气标准物质的研制［J］.计量技术，2018（1）：6.

    WU Hai，MA Haomiao，WANG Zhen，et al. Preparation of reference material for chlorine in nitrogen［J］. Metrology Science and Technology，2018（1）：6.

 

14 潘义，方正，杨嘉伟.氮中二氧化氮气体标准物质的研制［J］.化学研究与应用，2012（5）：816.

    PAN Yi，FANG Zheng，YANG Jiawei. Development of a reference material for nitrogen dioxide gases in nitrogen［J］. Chemical Research and Application，2012（5）：816.

 

15 张雯，胡德龙.氮中微量一氧化碳气体标准物质定值影响因素及分析方法的研究［J］.计量技术，2014（11）：35.

    ZHANG Wen，HU Delong. Study on the factors affecting the determination of trace carbon monoxide in nitrogen［J］. Metrology Science and Technology，2014（11）：35.

 

16 吴国忠，张金波，鲍光强，等.称量法制备氮中乙烯气体标准物质［J］.低温与特气，2023（3）：31.

    WU Guozhong，ZHANG Jinbo，BAO Guangqiang，et al. Preparation of ethylene gas reference material nitrogen by gravimetric method［J］. Low Temperature and Specialty Gases，2023（3）：31.

 

17 宋福胜.氮中异丁烯气体标准物质研制［J］.中国计量，2022（2）：98.

    SONG Fusheng. Development of isobutene gas reference material in nitrogen［J］. China Metrology，2022（2）：98.

 

18 王德发，张体强，韩桥，等.二氧化碳中全氟异丁腈气体标准物质的研制［J］.计量学报，2021，42（1）：123.

    WANG Defa，ZHANG Tiqiang，HAN Qiao，et al. Research on gas reference material of C4F7N in carbon dioxide［J］. Acta Metrologica Sinica，2021，42（1）：123.

 

引用本文： 杨涛涛，宋笑明，李博 . 称量法制备气体标准物质影响因素［J］. 化学分析计量，2024，33（5）：1. (YANG Taotao, SONG Xiaoming, LI Bo. Factors influencing the preparation of gas reference materials by weighing method[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(5): 1.)

来源：Internet

关键词： 分析称量法