摘要

 

总结了几种典型海洋污损生物的附着过程和机理，其中细菌通过分子间作用力在表面附着，硅藻通过分泌胞外多聚物实现附着，藤壶分泌的藤壶胶使其牢固附着在固体表面，而贻贝的附着主要依靠其强大的足丝，海藻附着过程主要是孢子的选择性着陆和发育。污损生物的附着都发生在结构表面，通过调控表面特性能够显著影响生物的附着行为。涂层表面形貌影响生物与表面的有效接触面积；表面能的影响主要取决于涂层类型；超疏水和超亲水都有利于提升防污性能；降低涂层弹性模量和提高涂层厚度则有利于附着生物从表面脱落。

 

关键词

 

海洋污损；附着机制；藤壶污损；贻贝污损；表面能；弹性模量

 

生物污损是海洋航运目前面临的问题之一，一方面造成船舶航行阻力增大（黏液可增加总阻力7%~9%，海藻和贝类可再提高20%~30%），消耗燃料增多，从而导致运营成本和环保压力增大；另一方面，附着生物随船舶在世界各地航行，存在“生物入侵”风险，破坏海洋生态平衡。因此，海洋生物污损防治势在必行也意义重大。生物污损包括4个阶段：条件膜形成、生物膜形成、微型生物附着和大型生物附着。这个过程被大多数研究人员所接受，但仍存在过度简化的问题。很多情况下4个过程并不是依次发生，各个过程可能发生重叠或平行发生。Nurioglu和Callow等研究表明，藤壶和苔藓虫等在微型生物附着之前就会在表面附着。

 

目前已知的海洋污损生物超过4 000种，其中最具代表性的有细菌、硅藻、藻类孢子等微生物，藤壶、贻贝、苔藓虫等大型生物。污损生物附着受外部环境（温度、流速、pH等）、表界面特性（表面电荷、表面自由能、化学活性成分等）以及生物因素（微生物类型、生长阶段，代谢活动等）的影响。其中外部环境和生物因素无法人为改变，只有表界面特性可以被干预，防污涂层就是基于对表界面进行人为干预的原理制备的。通过控制涂层表面形貌、表面自由能、弹性模量和涂层厚度、表面润湿性等，可影响生物在涂层表面的附着。本文总结了几种典型海洋污损生物的附着机制和涂层表面特性对污损生物附着的影响，旨在为防污涂层技术的发展提供一定的参考。

 

1、 典型海洋污损生物的附着

 

1.1 海洋微生物

 

海洋环境中90% 的微生物是以生物膜形式存在，其中细菌和硅藻是海洋生物膜群落中的优势生物，也是海洋污损的重点研究对象。

 

1.1.1  细菌

 

细菌黏附包括向表面转移、初始黏附、不可逆附着和表面定植等多个步骤。在静止状态下，细菌细胞通过布朗运动穿过扩散层到达基体表面；在流体动力条件下，细菌细胞则通过对流被运输到基体表面，这一过程比扩散快几个数量级。另外，有鞭毛的细菌可在局部小范围内进行自主运动，克服界面区域的梯度阻力。距离进一步缩小（<20 nm），细菌和表面的相互作用力可用DLVO（Derjaguin、Landau、Verwey和Overbeek）热力学模型进行解释，该模型描述了两者之间吉布斯相互作用能与距离的关系。吉布斯相互作用能在很大程度上取决于周围介质离子强度，在距离表面约10 nm时，海水离子强度达到最小值，细菌倾向于在这个距离实现不直接接触的初始附着，这种附着是可逆的。从初始可逆附着过渡到直接黏附需跨过一个静电能量势垒，海水中势垒能量较低，细菌通常可轻松通过，此时氢键、离子/偶极子相互作用、疏水相互作用等短程相互作用力开始发挥作用，将细菌与表面结合在一起。同时，细菌结构（如胶囊、菌毛、黏液）与表面之间的分子反应使黏附更加牢固。因此，海洋细菌主要通过范德华作用、静电作用等实现初级附着，通过分子间作用力、胶囊、菌毛、黏液等实现二次牢固附着，并最终成为生物膜重要组成部分。

 

1.1.2  硅藻

 

在生物污损研究领域，通常以硅藻作为代表性藻类，硅藻属于单细胞真核，没有孢子，不能进行选择性吸附，可通过水流或重力作用吸附到材料表面。一旦到达材料表面，会分泌成分复杂的胞外聚合物（如蛋白质、糖类、糖蛋白等）促进附着。硅藻附着分为初始黏附和二次黏附。初始黏附通常以化学或物理诱因开始，在这个过程中，如果表面条件适合，细胞会不断消耗能量，并最终形成更加永久的黏附结构；如果表面条件不适合，细胞可以主动从表面脱离。当然，即使永久附着结构，硅藻也可以通过释放机制脱离表面，因此硅藻的附着通常是一个可逆过程。

 

1.2 宏观海洋生物

 

真正造成海洋污损的是宏观海洋生物附着，其附着过程通常是由浮游态（藻类孢子或生物幼虫）向附着态（变态成体）转变。其中最典型的宏观海洋污损生物包括藤壶、贻贝和海藻。

 

1.2.1  藤壶

 

藤壶生命周期一般经历4 个阶段：浮游无节幼虫、金星幼虫、固着稚体和成体。经过6种形态浮游无节幼虫后转化为金星幼虫，然后寻找合适表面定居，通过变态发育转变成固着稚体和成体，此后成年藤壶永久附着在表面，即使死亡也不会脱落。固体表面附着可分成3个过程：（1）金星幼虫释放临时黏合剂，在表面进行可逆黏附；（2）金星幼虫产生永久性黏合剂进行不可逆黏附；（3）藤壶稚体和成体分泌藤壶胶，实现永久黏附。藤壶胶的生成和固化是藤壶持久与基体连接的象征。

 

藤壶胶成分复杂，以生物大分子为主，92%以上为蛋白质、糖类和酯类，目前已经鉴别并完成测序的藤壶胶蛋白有几十种。Kamino的藤壶胶蛋白水下黏附理论分子模型认为，蛋白质CP-19K通过物理吸附与外部基底黏附，蛋白质CP-20K通过配位键与藤壶钙质底部相耦联，两者在藤壶的牢固黏附中起到核心作用；蛋白质CP-52K和蛋白质CP-100K是藤壶内部的疏水性蛋白，含量丰富，一般通过自组装和酶催化作用实现共价交联；同时，外部的CP-19K和CP-20K通过酶促反应与内部的CP-52K和CP-100K发生相互作用，将藤壶钙质底盘、主体胶、外部基底黏结到一起，使得藤壶对基底的附着强度进一步增强。当然，藤壶胶中的非蛋白成分在黏附过程中也起到非常重要的作用。

 

1.2.2  贻贝

 

贻贝可以在众多材料表面牢固附着，船舶、海工装备等也是它们的主要栖息地，因此贻贝也是海洋污损的重要组成部分。

 

贻贝通常牢固附着在岩石表面，能够经受海浪的长期冲刷和天敌的捕食，其超强附着力的“秘密武器”就是身下的足丝，即由足丝腺分泌并接触海水硬化后形成的黏合剂。贻贝足丝包括根部、茎部、足丝纤维等结构，其中足丝纤维由近端部分、远端部分和足丝盘组成。贻贝在固体表面附着有4个步骤：（1）腹足从贝壳中伸出，腹足腹侧凹槽朝向附着表面，通过肌肉收缩、运动使远端开口做好分泌足丝蛋白的准备；（2）腹足紧贴在附着表面，形成真空无水的密闭连接，腹足腹侧凹槽和远端开口释放足丝蛋白；（3）几分钟内足丝蛋白遇到海水立即硬化形成一根完整的足丝纤维，此后腹足脱离附着表面；（4）重新寻找合适位置，重复以上步骤直到生成足够多足丝纤维。科学家们发现贻贝足丝是一种蛋白质-金属配位复合物，含有高浓度3，4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）。足丝蛋白之所以黏附牢固是因为贻贝利用了铁、钒离子形成具有强大黏合力的DOPA-金属配位键。

 

1.2.3  藻类

 

大型藻类的附着一般发生在生物膜形成的一周之内，其附着是一个不稳定的过程，涉及多个阶段。以石莼为例，介绍大型藻类附着过程的3个阶段。（1）着陆阶段：孢子选择表面并建立接触。孢子大多随机游动，但部分种类表现出明显的趋光性、趋触性和趋化性行为。某些孢子能感知到表面生物膜的化学信号，Wheeler等发现石莼孢子可利用酰基高丝氨酸内酯（AHL）感知系统发现微生物膜的存在，当检测到生物膜时，其游动速度和AHL敏感性明显降低，以便与表面进行接触。表面特性，如硬度、粗糙度和表面能等可以显著影响孢子的定植过程。（2）黏附阶段：建立初级黏附和永久黏附。黏附阶段是一个快速过程，可分为初级附着和永久附着。石莼孢子鞭毛由细胞核、叶绿体和顶端大量囊泡组成，一旦与表面接触，鞭毛顶端区域会变平，细胞质活性增加，囊泡排出大量黏附剂，实现初级附着。抽出鞭毛，孢子不断收缩并压平，使其最大程度与表面接触，分泌出黏附物质，并不断向周围扩散，黏附物质快速固化，在孢子和基底之间形成一个厚度约为1 μm、黏结强度达到（173±1.7） mN/m的“胶垫”，将孢子牢牢固定在基底表面，实现永久附着。（3）建立阶段：形成新细胞壁、发育。建立阶段发生在黏结剂产生之后，对应新细胞壁的形成和鞭毛的消失。一旦这个过程完成，孢子就开始发育成配子体或孢子体，进而继续发育成藻类成体。

 

2、 防污涂层表面特性对生物附着的影响

 

海洋污损生物附着与基底表面特性有密切关系，为了防止或减缓海洋污损的发生，在海水环境中服役的设备设施外表面通常涂装有防污涂层。污损生物的附着主要发生在防污涂层的表面，因此防污涂层的表面特性对污损生物的附着有重要的影响，通过调控涂层表面形貌、表面能、润湿性、弹性模量和涂层厚度等关键特性，可以有效抑制生物的附着。

 

2.1 表面形貌

 

生物附着与有效接触面积相关，有效接触面积越大，生物附着越多，每个生物实际附着面积也越大，附着越牢固。有效接触面积由纵横比、间隙、尺寸、微观粗糙度等形貌特征控制。由于生物尺寸差别很大（细菌≤1 μm，孢子5~7 μm，幼虫120~500 μm），表面形貌对生物附着的影响不具备普遍性，科学家因此提出很多描述模型，如经验式定性的接触点模型、经验式定量的工程粗糙度指数模型（ERI）、基于ERI和蒙特卡罗法的半经验式的表面能量附着模型，以及基于接触力学的纯物理模型等。例如，Scardino的接触点模型认为，表面附着点越多，生物附着强度越大、附着程度越高，因此构筑光滑表面、减少表面附着点是一种有效的防污途径。然而，这些模型在一定程度上基于简化参数，而现实附着过程相当复杂，取决于多种因素，如生物种类、时空变化、流速、表面形貌和固体表面性质等，仅凭一个因素很难实现准确预测。

 

2.2 表面能

 

材料表面自由能是指材料表面分子相对于内部分子多余的能量。表面能的大小代表表面与其他材料自发发生反应的趋势。1973年，Baier等探索通过改变聚合物表面性质减少污损的方法，提出表面能与生物黏附力之间的关系，建立了著名的Baier曲线，认为材料在20~30 mN/m的临界表面张力范围内具有很好的污损脱附性能。在这个范围内，即使生物附着，只需要适当的剪切力就可以轻松将附着生物去除。相反，若具有与水表面能相当（约72 mN/m）的高表面能防污涂层，其表面会形成一个水化层，能提供良好的防污性能。这是由于涂层表面和水之间的界面能被最小化，表面更倾向于保持与水接触，而不是与海洋生物接触，从而表现出防污性能。Song等利用自由基聚合法合成了一种含氟共聚物，具有较低的表面能，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到92.3%和98.2%。Wang等利用陶瓷的低表面能，成功开发出一种具有倒金字塔微结构表面的超疏水陶瓷涂层，其静态接触角达到150°以上，表现出优异的防污性能。

 

2.3 表面润湿性

 

表面润湿性通常以表面接触角表征，在理想固体表面上，接触角表示固液、固气和气液界面能相互作用中建立的平衡状态。根据接触角大小，可以大致区分表面亲疏水性。实际上，许多具有防污能力的生物，如荷叶、稻叶和鲨鱼皮等都具有天然的特殊表面润湿性。Su等提出具有特殊表面润湿性的材料的设计原理，通过改变表面润湿性对仿生防污涂层性能进行调控。对于污损脱附型防污涂料，通常采用低表面能材料，如聚二甲基硅氧烷和含氟聚合物来制备超疏水表面，然后加入微/纳米颗粒或润滑剂，获得的具有低接触角滞后的超疏水表面表现出低表面能，与生物分子的相互作用弱，使得附着的生物变得更容易去除。对于污损阻抗型防污涂料，采用聚乙二醇、丙烯酸酯和两性离子聚合物制备（超）亲水涂层，形成的水合层作为屏障抵抗蛋白质和海洋生物附着。

 

2.4 弹性模量和涂层厚度

 

弹性模量和涂层厚度会影响生物与表面之间黏结断裂的机制，如剥离、平面内剪切、平面外剪切等。Brady和Singer等发现，将附着物体从表面脱离所需要的力与（γcE/d）1/2成正比，其中γc为临界表面自由能，E 为弹性模量，d 为涂层厚度。理想的污损脱附型防污涂料具备较低表面能和弹性模量，以及较大的厚度。对于含氟聚合物，玻璃化转变温度较高导致弹性模量较高，这对于污损生物脱落不利，但是含氟聚合物表面能低，而且表面光滑，这又有利于污损生物脱落。另外，含氟聚合物表面对于分子重排和扩散具有很强的抗性，使得污损生物在涂层表面的黏结很容易断裂。对于有机硅弹性体，当附着物受到法向力时，由于硅弹性体能够发生明显形变，生物体很容易脱落，当然这对涂层厚度有一定要求。相比含氟聚合物，硅弹性体有更高的表面能，附着生物结合力更大，但硅弹性体弹性模量远低于含氟聚合物，附着生物脱落所需能量更低。Sun等设计了基于α，ω-三乙氧基硅烷（PDMS）封端的全氟聚醚（PFPE）低聚物和丙烯酸多元醇（PFPE/PDMS/AOH）交联网络的防污涂层，该涂层良好的防污性能得益于其低表面能（19.3~21.7 mJ/m2）和低弹性模量（19~47 MPa）。

 

3、 结　语

 

海洋污损防护对于海洋经济发展至关重要，控制海洋生物的附着，首先要对生物的附着行为有一定的了解。本文首先介绍了几种典型的海洋污损生物在结构表面附着的过程和机理，其中海洋细菌通过分子间相互作用力在表面附着，硅藻通过分泌胞外多聚物在固体表面实现附着，两者是生物膜的重要组成部分。生物膜的形成为宏观海洋生物的附着创造了条件，藤壶通过藤壶胶牢固附着在固体表面，而贻贝的附着主要依靠其强大的足丝，海藻附着过程主要是孢子的选择性着陆和发育。另一方面，对于海洋环境中的设备设施，其表面往往涂敷有防污涂层，涂层表面特性对海洋生物的附着有着至关重要的影响。涂层的表面形貌影响生物与表面的有效接触面积；表面能大小的影响不能一概而论，主要取决于涂层的类型；超疏水和超亲水都有利于防污性能的提升；降低涂层弹性模量和提高涂层厚度，都有利于附着生物的清除。总之，防污涂料的发展不仅仅是涂料配方的开发，不同生物的附着机理和涂层表面特性的调控同样重要，这需要多种学科的交叉与协作。

 

来源：《涂料工业》

关键词： 涂层