指画颜料通常包括防腐剂、着色剂、填充剂、胶黏剂、保湿剂、苦味剂和表面活性剂等，是一种为儿童特别设计的涂料玩具，通过用手或手指蘸取进行绘画创作，可以锻炼儿童的色彩认知和想象力，深受低龄儿童和家长的欢迎，特别是针对学龄前儿童的手工和绘画课程常常涉及该产品。指画颜料为水基涂料，保质期通常为 2~3a，需要添加防腐剂防止细菌滋生，国内外常见的指画颜料标准中均列出了允许添加的防腐剂正面清单。水基指画颜料的玩耍方式为直接用手蘸取，儿童皮肤保护屏障薄弱，过量或超范围添加防腐剂会导致严重过敏反应。儿童还会有吃手行为，如果误食会导致更严重的伤害。

 

     2017年世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，甲醛在1类致癌物列表中。甲醛是强致敏剂，可引起易敏人群的过敏性接触皮炎。近年来，已有多个批次的指画颜料产品因甲醛超标而被欧盟召回。国家标准GB 6675.14—2014《玩具安全 第14部分：指画颜料技术要求与测试方法》中附录B中指画颜料中允许使用的防腐剂清单包括多聚甲醛的限量为0.1%（以游离甲醛计，质量分数，下同），DMDM乙内酰脲（1，3-二羟甲基-5，5-二甲基海因）限量为0.6%，双咪唑烷基脲限量为0.5%，咪唑烷基脲限量为0.6%。上述4种物质为最常用的甲醛释放剂，甲醛释放剂样品在受热时会释放出甲醛。但是指画颜料相关的国家标准GB 6675. 14—2014、欧盟标准等给出的防腐剂正面清单均未包含甲醛，也没有涉及其测定方法。目前已发布或立项的玩具安全国家标准中，涉及玩具中甲醛测定方法的有GB/T 41649—2022《木制玩具中甲醛释放量的测定 烧瓶法》，由于指画颜料和木制玩具在样品组分和性质上存在巨大差异，该标准使用的前处理方法烧瓶法不适用于指画颜料样品。除了分光光度法，甲醛的常用检测方法还包括液相色谱法和液相色谱-质谱法等。

 

     由于指画颜料颜色众多，通常还含有着色剂和作为填充剂等的微小颗粒物，若提取后直接分析，样品中的着色剂和微小颗粒物会严重干扰定量结果，这给前处理带来了巨大的挑战，建立指画颜料中甲醛含量的测定方法迫在眉睫。基于此，研究人员提出了紫外分光光度法测定水基指画颜料中游离甲醛含量的方法，并应用于市售样品的分析。此外，由于游离甲醛通常来源于样品中的甲醛释放剂（用于防腐），测定甲醛总量可直观反映样品中甲醛释放剂的总体添加水平，因此进一步测定了阳性样品中的甲醛总量。

 

1、试验方法

 

游离甲醛的测定

 

     称取水基指画颜料样品于离心管中，加入水摇匀，超声提取，然后离心，将上清液过慢速定量滤纸进行初次过滤，收集滤液过滤膜进行二次过滤，滤液过PA固相萃取柱（预先用5mL甲醇和5mL水活化）至无色澄清，取5mL样品溶液，加入5mL乙酰丙酮衍生试剂，于40℃反应30min。取出后冷却至室温，避光保存，尽快于410nm处采用紫外分光光度法进行测定。

 

甲醛总量的测定

 

     称取样品于离心管中，加入水摇匀，超声提取，转移至圆底烧瓶中，采用玻璃加热蒸馏装置将溶液蒸至近干，收集全部馏分，将馏分过尼龙滤膜，取5mL滤液，加入5mL乙酰丙酮衍生试剂，于40℃反应 30min。取出后冷却至室温，避光保存，尽快于410nm处采用紫外分光光度法进行测定。

 

2、结果与讨论

 

净化过程的选择

 

      在游离甲醛测定过程中，由于指画颜料中通常含有着色剂、填充剂、胶黏剂、保湿剂、防腐剂、表面活性剂和苦味剂等，加水超声提取后，溶液呈有色浑浊悬浮状态，需要高速离心使较大的颗粒物下沉至离心管底部。离心可以观察到部分品牌的样品经离心后有固体颗粒物下沉至离心管底部，部分品牌的样品经离心后有膏状物质漂浮于溶液表面，但是均不能使溶液达到澄清状态，溶液仍呈浑浊悬浮状态。此时需要使用最大孔径为10~15µm 的慢速定量滤纸进行初次过滤，滤掉粒径 10~15µm以上的颗粒物，再用针筒吸取滤液过0.22µm尼龙滤膜进行二次过滤。若过滤后溶液仍有颜色，则过PA固相萃取柱进行脱色至无色。使用前，PA固相萃取柱先用5mL甲醇和5mL水进行活化。

 

     在甲醛总量测定过程中，由于采用加热蒸馏方法，指画颜料中的组分残留至圆底烧瓶中，收集的馏分呈无色或者浅色，接近澄清状态，馏分仅需要过0.22µm尼龙滤膜即可达到无色澄清状态，进行下一步分析。

 

标准曲线和测定下限

 

      将经显色反应后的甲醛标准溶液系列装入比色皿中，以显色后的空白溶液为参比，于410nm处测量吸光度。以甲醛的质量浓度为横坐标，对应的体系吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明，甲醛的质量浓度在0.2~5.0mg·L−1内与对应的体系吸光度呈线性关系，线性回归方程为 y=1.317× 10−1x+1.168×10−3，相关系数为 0.9998。

 

     按照上述试验方法平行测定空白溶液11次，以10倍吸光度A的标准偏差s与标准曲线斜率k的比值计算检出限（3s/k），以 10倍检出限作为方法的测定下限，测定下限为0.1mg·L−1。

 

精密度和回收试验

 

     以游离甲醛含量测定为指标来验证方法的准确度，对阳性样品分别添加0.5，1.0，2.0mg·L−1等3个浓度水平的甲醛，按照试验方法平行测定6次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表1。

 

表1　精密度和回收试验结果（n=6）

     由表1可知，甲醛的回收率为86.2%~92.1%，测定值的RSD为6. 1%~7. 8%，能够满足定量分析的要求。

 

样品分析

 

     按照试验方法对市售5个品牌的5批水基指画颜料样品进行测定，结果见表2。

 

表2　样品分析结果

     由表2可知，5个样品中均检出游离甲醛，检出量为2.8~32.9mg·kg−1，甲醛总 量为39.5~768.4mg·kg−1。

 

3、试验结论

 

     研究人员提出了紫外分光光度法测定水基指画颜料中游离甲醛含量的方法，并应用于市售样品的分析。方法具有适用范围广、准确可靠等优点，其测定下限和精密度完全满足欧盟对水基指画颜料中甲醛限量要求（10mg·kg−1），可为我国应对欧盟贸易措施提供技术支撑。

 

作者：望秀丽，黄华，全王榫，张烨雯

 

单位：上海海关机电产品检测技术中心

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第7期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 甲醛 颜料