对于一款生物降解塑料，生物降解性能是其最核心的技术指标。但要把生物降解性能测准，必须首先把塑料中的有机碳(TOC)含量测准，否则就无法准确计算其二氧化碳理论释放量，因而也就无法准确测定其生物降解性能。但是到目前为止，尚未有任何专门用于测试生物降解塑料中有机碳的标准方法，而已有的可供参考的方法标准主要是针对水中的有机碳进行测定的方法。

 

研究背景

 

生物降解塑料在市场上的需求日益增长，然而目前关于生物降解塑料中TOC的测试标准尚不完善。现有方法多针对水样，而不能直接适用于固体塑料样品。这需要开发专门的方法以确保结果的准确性。

 

在全球各国大力实施可持续发展战略、积极治理塑料污染的背景下，生物降解塑料获得了越来越大的市场空间。目前市面上已有多种类型的包装材料已经出现多种生物降解塑料，如PLA、PBAT、PBS等材料。

 

对于生物降解塑料，由于评价其生物降解性是将试验材料在堆肥条件下释放的二氧化碳实测值与该材料的二氧化碳理论释放值的比值作为该材料的生物降解率，而材料的二氧化碳理论释放值有赖于对材料的TOC测试结果，因此，准确测定生物降解塑料中TOC含量对评估材料的生物降解性能极其关键。

 

目前多个降解性能测试的方法标准（如GB/T 19277.1-2011、GB/T 19277.2-2013、GB/T 33797-2017，等）均要求参考ISO 8245:1999对降解材料进行TOC的测定，但实际上该标准并不完全适用于生物降解材料的检测要求。

 

一方面，ISO 8245:1999规定的测试对象是水样，并不包含塑料等固体样品，而生物降解塑料一般为固体样品，尤其当塑料中添加了碳酸钙等无机碳时，会影响TOC测试结果的准确性；

 

另一方面，该标准中对试样的燃烧温度并没有明确规定，而仪器的燃烧温度会直接影响固体塑料样品燃烧氧化的充分程度，进而影响测试结果的准确性。因此有必要专门针对生物降解塑料中的TOC开展测试方法研究。

 

研究内容

 

研究用样品

 

选择了9款较具代表性的生物降解塑料样品进行研究：有的样品为PLA、PBAT、PBS或PHA单种材质，有的为共混材质，有的不含无机填料，有的含有碳酸钙等无机填料[6]。所有这些样品成分都已知，因此可根据样品材质和组成信息，根据各个聚合物的分子式，可计算出样品中TOC的理论参考值分别在35.00%～61.97%之间。

 

样品前处理方法及优化情况

 

将塑料样品研磨至粉末状，烘干。

对于不含无机碳酸盐的纯树脂样品，干燥后直接上机测定。

 

对含有无机碳酸盐填料的样品，用酸预处理去除无机碳(转化为CO2逸出)，干燥后上机测定。对于这部分样品，进行了样品前处理条件优化，主要是需选择适当类型的酸进行前处理。优化情况如下：

 

分别考察硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、乙酸这几种实验室常用酸溶液对塑料样品进行前处理的情况。

 

结果表明，经盐酸处理后的样品，TOC的实测值和理论值符合得很好；而其他4种酸均出现较大程度偏差，因此用盐酸进行样品前处理较为合适。因为盐酸是非氧化性强酸，与塑料中的碳酸钙反应后生成的氯化钙可溶于水，不会形成难溶的覆盖物；而硫酸和磷酸与塑料中的碳酸钙填料反应后生成的硫酸钙和磷酸钙都是难溶的物质，会对碳酸钙产生覆盖甚至包裹作用，使得剩余的碳酸钙无法继续与酸完全反应，有部分碳酸钙得以保留，从而造成TOC实测结果偏大；硝酸是强氧化性酸，可能对树脂中的有机碳有氧化破坏作用，生成CO2逸出，造成塑料的TOC实测结果偏低；而乙酸是有机酸，如果清洗不彻底，可能会额外引入有机碳，造成TOC实测结果偏高。

 

仪器分析及参数优化情况

 

采用非色散红外法总有机碳全自动分析仪-燃烧氧化法进行分析。对燃烧温度这一关键参数进行了优化。

 

以薄层纤维素为试验样品，将燃烧温度分别设置为950、1000、1050、1100、1150、1200和1250 ℃，考察不同燃烧温度对TOC实测结果的影响。

 

分别称取5、20和50 mg 3个取样量水平的薄层纤维素样品，分别置于上述7个不同燃烧温度下进行测试，每次试验平行测定2次，将测定值与理论值进行比较，所得结果见下图：

 

▲  不同燃烧温度、不同取样量时，TOC的实测结果平均值

 

从上图可看出，TOC的实测值随着燃烧温度的升高而趋向于增加。在950 ℃时，实测值较理论值的偏差为−16.89%～−14.03%，表明燃烧温度过低，样品的氧化反应进行得不够完全；随着燃烧温度上升，到1100 ℃时，实测值与理论值相差最小；而随着燃烧温度继续上升，实测值与理论值相比出现明显的正偏差。因此，综合考虑，选择1100 ℃作为样品燃烧温度。

 

方法学验证

 

分别对燃烧氧化法的线性、精密度、加标回收率进行方法验证，结果表明，利用碳酸钙为标准品绘制标准工作曲线，结果表明在0.6 mg～24 mg碳含量内，标准工作曲线线性良好。

 

对两款实际样品进行6平行加标试验，平均回收率分别为97.53%和98.03%之间，相对标准偏差分别为1.35%和0.91%，表明方法各项性能参数指标符合方法验证的相关要求。

 

实际样品测试

 

对7款实际样品采用本方法进行TOC含量检测，实测结果与理论计算结果的偏差在-4.26%～+3.47%之间，表明二者具有相当好的一致性。

 

结论

 

通过对可降解塑料实际样品进行酸化前处理，并对燃烧温度进行优化，本文建立了检测方法燃烧氧化-非色散红外法，用于测定生物降解材料中的TOC。该方法也可用于生产企业对可降解产品进行质量风险监控。

 

来源 | 国家食品接触材料检测重点实验室（广东），IQTC

 

作者 | 刘仕途 测试工程师

 

责编 | 李丹 研究员

 

 

 

来源：食品接触材料科学

关键词： 燃烧氧化法 塑料 总有机碳