多目标区域地球化学调查是针对第四纪覆盖区开展的基础性调查工作，硼、钴、钼、镉、锗、铍作为多目标区域地球化学调查必测元素，准确高效地分析地球化学样品中的上述元素含量特征及空间分布规律十分重要。地球化学样品中硼、钴、钼、镉、锗、铍的测定方法有电弧光电直读发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法、全谱交直流电弧发射光谱法、熔融制样-X射线荧光光谱法、交流电弧直读原子发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等。

 

      上述元素涉及前处理及测定方法较多，分析较为复杂。本工作采用高压密闭消解-ICP-MS对地球化学样品中硼、钴、钼、镉、锗、铍的含量进行测定，结合了高压密闭消解数据准确、不易污染，以及 ICP-MS灵敏度高、检出限低、测定范围宽、多种元素同时测定等优点。样品经高压密闭消解后直接定容上机测定，避免了传统高压密闭酸溶方法需要使用电热板驱酸及复溶过程，方法操作简便高效，结果准确，适用于批量地球化学样品的分析。

 

1、试验方法

 

     称取样品置于聚四氟乙烯坩埚中，加入 3mL50%王水和0.5mL氢氟酸，静置30min。加盖放入压力罐中，置于180℃烘箱中消解18h，消解完成后打开箱门降至室温。打开压力罐，取出聚四氟乙烯坩埚，将消解液转移至50mL聚四氟乙烯容量瓶中，用水冲洗聚四氟乙烯坩埚盖，冲洗液一并转移至容量瓶中，用水定容，摇匀，按照仪器工作条件进行测定。

 

2、结果与讨论

 

2.1 酸体系的选择

 

     地球化学样品消解常用的消解试剂为硝酸、盐酸、氢氟酸等，不同的酸体系、剂量、消解方式等对样品消解效果不同。其中，盐酸具有一定的配位能力，通过氯离子的配位能力将部分元素从样品中分离；硝酸具有强氧化性，可溶解样品中的氧化物，稳定待测元素，且与盐酸混合形成王水时，其氧化能力增强；氢氟酸可溶解硅酸盐，破坏样品晶格，使得样品消解更加完全。

 

     为确定合适的酸体系，选取地球化学国家标准物质GBW07405、GBW07362、GBW07309，分别加入3mL盐酸、3mL硝酸、3mL50%王水、3mL50%王水-0.5mL氢氟酸消解18h，其他前处理条件保持不变，平行测定6次取平均值，结果见表1。

 

表1 不同酸体系下消解所得测定结果

     由表1可知：加入盐酸、硝酸消解时，测定值较认定值明显偏低，不能满足测定要求；加入50%王水消解时，大部分元素测定值与认定值接近，但硼、锗等个别元素测定值偏低，存在消解不完全的风险；加入50%王水-氢氟酸消解时，测定值与认定值接近，符合测定要求。因此，试验选择酸体系为50%王水-氢氟酸。

 

2.2 酸用量的选择

 

     在消解过程中加酸过量，不仅造成试剂耗材浪费，且对试验结果造成一定影响。盐酸具有一定的配位能力，但过量会引入过多的氯离子，对结果造成干扰；硝酸过量导致消解液酸度过高，加快仪器损耗；氢氟酸过量会损坏仪器石英材质的进样系统。

 

     为确定合适的酸用量，选取地球化学国家标准物质GBW07405、GBW07362、GBW07309，分别改变50%王水或氢氟酸的用量（方案一，2mL50%王水和0.5mL 氢氟酸；方案二，2 mL50%王水和1mL 氢氟酸；方案三，3mL50%王水和0.5mL 氢氟酸；方案四，3mL50%王水和1mL氢氟酸；方案五，5mL50%王水和0.5mL氢氟酸；方案六，5mL50%王水和1mL氢氟酸），其他前处理条件保持不变，平行测定6次取平均值，结果见表2。

 

表2 不同酸用量下消解所得测定结果

     由表2可知：方案一、二中元素测定值较认定值明显偏低，消解效果不能满足要求；方案三、四中元素测定值与认定值接近，符合测定要求；方案五、六中元素测定值与认定值整体接近，但个别元素测定值与认定值存在一定的偏差，原因为方案五、六加入的王水量较大，引入了较多的氯离子，对试验造成了一定的干扰。为减少对仪器石英材质的进样系统的损耗，并考虑经济成本及满足绿色环保生产要求，试验选择酸用量为3mL50%王水和0.5mL氢氟酸。

 

2.3 测定同位素的选择及干扰校正

 

      测定同位素通常选择丰度高且干扰小或无干扰的元素，基于此原则，选择11B、59Co、111Cd、9Be为测定同位素。98Mo、74Ge存在同量异位素干扰，试验采用校正方程进行在线校正。

 

   98Mo受101Ru的干扰，其校正方程（仪器自带）为I=I0-0.109613×I1，其中，I 为98Mo谱峰强度校正值；I0为仪器测定质量数为98的元素谱峰强度初始值；I1为 101Ru测定谱峰强度初始值。有研究指出，74Ge受77Se、Sm2+、Nd2+的干扰，在一般地质样品中由于干扰元素钐、钕含量相对较低，对74Ge测定影响小，在实际测定中，并未发现干扰大的现象，因此其校正方程（仪器自带）为I'=I0'-0.116645×I1'，其中，I'为74Ge谱峰强度校正值；I0'为仪器测定质量数为74的元素谱峰强度初始值；I1'为77Se测定谱峰强度初始值。

 

2.4 标准曲线和检出限

 

     按照仪器工作条件测定硼、钴、钼、镉、锗、铍单元素标准溶液系列，以待测元素的质量浓度为横坐标，对应的谱峰强度与内标谱峰强度比值为纵坐标绘制标准曲线，各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。

 

表3 线性参数和检出限

     对空白溶液测定12次，以3倍空白值的标准偏差（s）计算检出限（3s），结果见表3。

 

     由表3可知：6种元素标准曲线的相关系数均不小于0.9998；各元素检出限均达到或优于DZ/T 0279— 2016《区域地球化学样品分析方法》的检出限（硼、钴、钼、镉、锗、铍的检出限依次为1.0，0.02，0.02，0.021，0.1，0.006mg·kg−1），满足试验分析的要求。

 

2.5 精密度和准确度试验

 

     按照试验方法对地球化学国家标准物质 GBW 07453 和GBW07312平行测定12次，计算测定值的相对标准偏差（RSD）及相对误差（RE），结果见表4。

 

表4 精密度和准确度试验结果（n=12）

     由表4可知：各元素测定值的RSD均小于8.0%，RE的绝对值均小于6.0%，表明该方法具有良好的精密度和准确度。

 

2.6 样品分析

 

     按照试验方法分析山东某地地球化学样品2022YP-1和 2022YP-2，每个样品平行处理12份，对比 DZ/T 0279— 2016 推荐测试方法，结果见表5。

 

     由表5可知，本方法测定值的RSD均小于5.0%，本方法测定值与DZ/T 0279— 2016推荐测试方法测定值基本一致。

 

表5 样品分析结果（n=12）

 

3、试验结论

 

     研究人员提出了高压密闭消解-ICP-MS测定地球化学样品中硼、钴、钼、镉、锗、铍元素含量的方法，该方法简单高效、精密度和准确度好、检出限低，可用于地球化学样品中硼、钴、钼、镉、锗、铍的测定。

 

作者：辜洋建1，2，3，陈璐1，2，3，王玉环1，2，3，周腾飞4，王玲玲1，2，3，高玉花1，2，3

 

单位：1. 山东省物化探勘查院；

 

2. 地下资源环境高精度探测山东省工程研究中心；

 

3. 山东省地质勘查工程技术研究中心；

 

4. 中国石油大学（华东）地球科学与技术学院

 

单位：《理化检验-化学分册》2024年第7期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 元素