摘要：为了探究聚酯/三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)、聚酯/β-羟烷基酰胺(HAA)和聚酯/异氰酸酯(B1530)3种粉末涂料涂层在不同气候环境下服役性能，制备了3种体系涂层并将其置于湿热气候(迈阿密)、干热气候(凤凰城)、湿热沿海气候(三亚)、湿热气候(琼海)、亚湿热气候(广州)、寒冷气候(海拉尔)、高原气候(西藏拉萨)、干热气候(新疆吐鲁番)8种气候环境下进行自然暴晒，以保光率和色差作为评判涂层老化的依据。结果表明：聚酯粉末涂料其涂层在寒冷气候(海拉尔)和干热气候环境(吐鲁番)下老化速度最慢，亚湿热气候(广州)之，而在湿热沿海气候环境(三亚)下涂层老化速度最快。

 

关键词：聚酯 TGIC HAA B1530

 

引言

 

近年来，随着国家环保政策的日益严格和对VOC处理力度的加强，各种法律法规接连出台，传统溶剂型涂料由于环保、安全、VOC排放等问题被限制使用。对比溶剂型涂料，粉末涂料从全生命周期角度考虑，环保优势显著，成为国家重点支持发展产业。涂料的两大功能是装饰和防腐，对于在户外使用的产品，耐气候老化性能是人们最关注的指标之一，体现了产品的使用寿命。评价老化性能的方法通常有自然暴晒和人工加速老化，其中自然暴晒最接近日常使用效果。同一款产品在不同气候环境下，由于自然界温度、湿度、紫外光强度、日照时间等因素不同，会呈现出不同的使用寿命。研究涂料使用寿命和服役环境的关系，是涂料工作者重点研究方向之一。

 

时宇[1]、毛海荣[2]等对比了粉末涂料在海南琼海湿热环境下的涂层老化性能与氙灯加速老化实验两者的相关性，重点在于研究建立两者的对应关系。颜景莲[3]对比了粉末涂料在拉萨、敦煌和广州3种条件下的自然暴晒和氙灯人工加速老化实验的异同点，研究结果指出聚酯粉末涂料的失光主要是由于紫外线引起的，色差则主要是由于发生水解反应引起的。陈旭峰等[4]测评了粉末涂料在武汉气候环境下自然暴晒和紫外313 nm灯(QUVB)人工加速老化的对应关系，但其测评样本只有2个，相对较少，可再作深入研究。

 

Maetens[5]研究了含对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)结构树脂在佛罗里达环境下的暴晒性能，侧重研究了聚酯树脂单体结构和涂层老化性能的关系。Gheno等[6]对比含PTA和IPA结构树脂在紫外灯不同波长(313 nm和340 nm)条件下涂层老化性能，侧重于机理研究。马志平等[7]研究了聚酯粉末涂料涂层在紫外灯313 nm(QUVB)下老化性能，通过保光率、羰基指数、SEM和EDS联用、XPS表征涂层表观、微观性能的变化，同样是侧重机理研究。郭志超等[8]使用了紫外灯340 nm(QUVA)研究涂层的老化性能，探讨聚酯树脂、固化剂、紫外光吸收剂等对涂层耐候性能的影响，侧重粉末涂料配方的研究。

 

综上所述，目前对粉末涂料涂层老化的研究更多集中在原材料、涂料配方、老化机理、建立人工老化和自然暴晒关系等焦点上，即便是户外自然暴晒研究，也相对孤立，只研究特定条件下老化性能。由于全球气候环境复杂，同一产品在全球典型气候环境条件下老化性能相对缺乏，本文研究同一粉末涂层在湿热气候(迈阿密，美国佛罗里达)、干热气候(凤凰城，美国亚利桑那)、湿热沿海气候(三亚)、湿热气候(琼海)、亚湿热气候(广州)、寒冷气候(海拉尔)、高原气候(西藏拉萨)、干热气候(新疆吐鲁番)共8种气候环境(对应文中8个站点)下的自然老化性能，以期指导粉末涂料的应用，提升生活品质。

 

1、实验

 

1、试验部分

 

1.1 试验原料与仪器

 

聚酯树脂：Ⅰ级膜层性能级别依据GB/T 5237.4—2017)，擎天材料科技有限公司；三缩水甘油基异氰尿酸酯固化剂(TGIC)：PT810，日本尼桑；β-羟烷基酰胺固化剂(HAA)：XL-552，EMS瑞士化学；异氰酸酯固化剂：B1530，赢创；钛白粉：CRL696，澳洲美礼联；硫酸钡：超细沉淀硫酸钡，陕西富平；流平剂：P67，美国埃斯特纶；安息香：南海奉化。以上原材料均为工业品。

多角度光泽仪：BYK 4430 微型，德国BYK；色差仪：CM2300D，美能达。

 

1.2 粉末涂料及样板的制备

 

按表1基础配方制备粉末涂料，将涂料喷涂于Q235 钢板两面，钢板尺寸为70 mm×150 mm×0.5 mm，固化条件，聚酯/TGIC涂料为10 min @ 200 ℃，聚酯/HAA涂料为15 min @ 180 ℃，聚酯/B1530涂料为15 min @ 200 ℃，得到厚度为80~100 μm涂层。

 

1.3 自然暴晒试验

 

直接大气暴晒，南向，45°，无背板。试验样品每月和每次检测前应进行清洗。清洗时使用纯净水和柔软棉布对试样外表面进行彻底清洗后晾干。第一年每3个月测试/检查一次，从第二年起，每6个月测试/检查一次，每次每组样品取3件进行测试。以涂层保光率低于50%作为评判依据，当测试到涂层保光率低于50%后即停止自然暴晒试验。

 

1.4 性能测试

 

涂层光泽(60°)采用多角度光泽仪按照GB /T 9754—2007进行测试；涂层色差采用色差仪按照GB /T 7921—2008进行测试。因暴晒试验在不同地区进行，为将误差降到最低，性能是按照指定方法委托专门测试机构进行测试。

 

2、结果与讨论

 

2.1 影响涂层材料老化的关键环境条件分析

 

开展自然暴晒试验的8个试验站的基本环境条件如表2所示。由表2可知，8个站点的太阳辐照条件来看，可以分成4个等级：年辐照量超过8 000 MJ/m2的站点为凤凰城，辐照量在6 400~7 100 MJ/m2的站点为拉萨、吐鲁番、迈阿密；辐照量在5 000~5 700 MJ/m2的站点为三亚、海拉尔；辐照量在4 300 MJ/m2左右的站点为琼海和广州。

从8个站点的湿度条件来看，可以分成3个等级：年平均相对湿度高于70%的高湿地区，包括三亚、琼海、迈阿密、广州站点；相对湿度在40%~65%的站点有海拉尔和拉萨；相对湿度低于35%的干旱地区，包括凤凰城和吐鲁番站点。

从8个站点的温度条件来看，琼海、三亚、迈阿密(佛罗里达)、广州、凤凰城(亚利桑拿)5个站点的年平均温度高于20℃，而其他3个温度较低且相互之间差异较大，温度由高到低依次为：吐鲁番(17.5 ℃)、拉萨(8.7 ℃)、海拉尔(0.5 ℃)。

 

2.2 聚酯/TGIC粉末涂料涂层老化性能的影响分析

 

聚酯/TGIC粉末涂料以羧基树脂与环氧基固化剂为主要成膜物，在中国占据了耐候型粉末涂料的大部分市场份额，也是应用时间最长、性能最成熟的粉末涂料。图1是在8种气候环境下自然暴晒

 

从图1可见，涂层保光率从高到低按地区变化大致情况如下，海拉尔(寒冷气候)＞吐鲁番(干热气候)＞广州(亚湿热气候)＞迈阿密(湿热气候)＞凤凰城(干热气候)＞拉萨(高原气候)＞琼海(湿热气候)＞三亚(湿热沿海气候)。从图1还可知，涂层在自然暴晒周期内，在海拉尔(寒冷气候)和吐鲁番(干热气候)保光率变化趋势相对稳定，其次是广州(亚湿热气候)，而三亚(湿热沿海气候)涂层保光率变化速度最快。

图2是在8种气候环境下自然暴晒后涂层色差数据。

 

从图2可见，三亚站点涂层色差增加速度最快，涂层色差从高到低按地区变化大致情况如下，广州(亚湿热气候)＞海拉尔(寒冷气候)≈三亚(湿热沿海气候)＞拉萨(高原气候)＞琼海(湿热气候)＞吐鲁番(干热气候)≈迈阿密(湿热气候)≈凤凰城(干热气候)。为了便于分析，可将色差从小到大分成3个档次，第一档暴晒周期内ΔE＜0.5，包括迈阿密、凤凰城和吐鲁番；第二档暴晒周期内0.5＜ΔE＜1.0，包括三亚、拉萨、海拉尔和琼海；第三档暴晒周期内ΔE＞1.0，只有广州1个站点，而且是第30个月时ΔE才大于1。其中海拉尔色差较高的原因可能是紫外线强度，紫外线强度与纬度、海拔相关，海拉尔海拔和纬度相对较高，紫外线强度相对较大。总体而言，聚酯/TCIC涂层老化(保光率低于50%)后色差变化不大。

 

2.3 聚酯/HAA粉末涂料涂层老化性能的影响分析

 

聚酯/HAA粉末涂料以羧基树脂与羟基固化剂为主要成膜物，相对于TGIC，HAA具有显著环保优势，随着环保要求提高，聚酯/HAA粉末涂料用量呈现快速增加趋势。图3是在8种气候环境下自然暴晒后涂层保光率数据。从图3可见，涂层保光率从高到低按地区变化大致情况如下，海拉尔(寒冷气候)＞吐鲁番(干热气候)＞广州(亚湿热气候)＞琼海(湿热气候)＞凤凰城(干热气候)＞迈阿密(湿热气候)＞拉萨(高原气候)＞三亚(湿热沿海气候)。从图3还可知，涂层在自然暴晒周期内，在海拉尔(寒冷气候)和吐鲁番(干热气候)保光率变化趋势相对稳定，三亚(湿热气候)和拉萨(高原气候)涂层保光率变化速度最快，且变化趋势类似。图4是在8种气候环境下自然暴晒后涂层色差数据。

由图4可知，涂层色差从高到低按地区变化大致情况如下，广州(亚湿热气候)≈三亚(湿热沿海气候)＞吐鲁番(干热气候)＞迈阿密(湿热气候)＞海拉尔(寒冷气候)≈凤凰城(干热气候)＞琼海(湿热气候)＞拉萨(高原气候)。从图4还可知，暴晒3个月后，8个站点色差均快速增加，色差ΔE＞1，暴晒9个月后，各个站点色差变化不大，趋向稳定。而按上述色差档次划分方法，8个站点老化后涂层色差都处于第三档。

 

2.4 聚酯/B1530粉末涂料涂层老化性能的影响分析

 

聚酯/B1530粉末涂料以羟基树脂与异氰酸酯固化剂为主要成膜物，聚氨酯粉末涂料具有耐溶剂性能好、表面硬度高等众多优点，但是异氰酸酯固化剂价格贵，聚氨酯粉末涂料在国内市场占比不高。图5是在8种气候环境下自然暴晒后涂层保光率数据。

从图5可见，涂层保光率从高到低按地区变化大致情况如下，海拉尔(寒冷气候)＞吐鲁番(干热气候)＞广州(亚湿热气候)＞琼海(湿热气候)＞迈阿密(湿热气候)＞凤凰城(干热气候)＞拉萨(高原气候)＞三亚(湿热沿海气候)。从图5还可知，涂层在自然暴晒周期内，三亚(湿热沿海气候)和拉萨(高原气候)涂层保光率变化速度最快，且变化趋势类似；涂层保光率变化速度次之的是迈阿密和凤凰城，且变化趋势也类似。

图6是在8种气候环境下自然暴晒后涂层色差数据。涂层色差从高到低按地区变化大致情况如下，拉萨(高原气候)＞广州(亚湿热气候)＞吐鲁番(干热气候)＞海拉尔(寒冷气候)≈三亚(湿热沿海气候)＞琼海(湿热气候)＞迈阿密(湿热气候)≈凤凰城(干热气候)。按上述划分方法，色差变化在第一档的为迈阿密、凤凰城和琼海；第二档的为三亚、广州、海拉尔和新疆吐鲁番；第三档为拉萨。

 

2.5 不同体系涂层在不同气候环境下老化性能变化分析

 

依据涂层保光率大小来表征老化速度，涂层保光率越高，老化速度越慢。表3为涂层在不同气候环境下老化速度趋势。

 

从表3可见，对于聚酯/TGIC、聚酯/HAA和聚酯/B1530粉末涂料，其涂层在海拉尔(寒冷气候)、吐鲁番(干热气候)、广州(亚湿热气候)和三亚(湿热沿海气候)4个站点老化趋势相似，涂层在寒冷气候和干热气候环境下老化速度最慢，亚湿热气候次之，而在湿热气候环境下涂层老化速度最快。聚酯/HAA和聚酯/B1530粉末涂料除了在凤凰城和迈阿密这2个站点略有差异外，其老化趋势一致。端羧基聚酯和TGIC反应生成酯键，端羧基聚酯和HAA反应生成酯键，端羟基聚酯与NCO反应生成氨酯键，可见聚酯/TGIC涂层和聚酯/HAA涂层主链以酯键为主，只有聚酯/B1530涂层有少量氨酯键。涂层老化降解主链断裂影响最大，主链薄弱环节在于酯键，酯键容易水解。对比上述站点老化结果，发现三亚老化速度最快，进一步分析8个站点气候特征，8个站点中三亚气候环境最复杂，降雨量、湿度、温度和辐照量综合作用最大，且三亚还靠近海边，湿度中还带有一定盐分，与酯键易水解、降解破坏的情况吻合。酯键断裂，涂层受到破坏，涂层失光，表面出现粉化。

表4是不同体系涂料涂层在不同气候环境下涂层色差变化情况。

从表4可见，不同体系涂料涂层色差在不同气候环境下其变化规律不明显，对于聚酯/TGIC和聚氨酯粉末涂料，涂层在7个不同气候环境下色差变化≤1，对于聚酯/HAA体系粉末涂料，涂层老化后在各种环境下色差都＞1。对比3种涂层色差结果及涂层结构，由于各酯键结构差异不大，3种体系涂料酯键降解生成新基团差异不会太大，可推测产生发色基团的差异在于涂层固化剂结构。上述3种涂料中聚酯/HAA涂层色差最大，色差增长速度最快。众所周知HAA耐黄变性能不好原因在于其分子结构中裸露的N原子易被氧化而失去稳定性，相对其它两种涂层，聚酯/HAA涂层色差变化更大。

 

3、结语

 

通过对常见聚酯/TGIC、聚酯/HAA和聚酯/B1530粉末涂料涂层在迈阿密(美国佛罗里达)、凤凰城(美国亚利桑那)、三亚、琼海、广州、海拉尔、西藏拉萨、新疆吐鲁番8种气候环境下的自然老化性能的研究，可以得出以下结论。

对于聚酯/TGIC、聚酯/HAA和聚酯/B1530粉末涂料，其涂层在寒冷气候(海拉尔)和干热气候(吐鲁番)环境下老化速度最慢，亚湿热气候(广州)次之，而在湿热沿海气候(三亚)环境下涂层老化速度最快。

不同体系涂料涂层色差在不同气候环境下其变化规律不明显，聚酯/TGIC和聚氨酯粉末涂料其涂层老化后色差普遍小于1，而聚酯/HAA其涂料涂层老化后色差则大于1。

粉末涂料寿命与服役环境密切相关，多雨、潮湿环境对涂层破坏最大，为了提高粉末涂料涂层寿命，一是从源头提高聚酯树脂的抗水解稳定性，如采用耐水性好的单体、疏水性单体等；二是针对粉末涂料使用环境不同差异化设计粉末涂料配方，例如选择不同耐候等级聚酯、不同固化体系等，平衡成本和性能。

 

参考文献：[1] 时宇，揭敢新，祁黎，等．聚酯粉末涂料在湿热环境的自然老化与氙灯老化的相关性研究［J］．装备环境工程，2019，16(10):100-104．

 

[2] 毛海荣，祁黎，张志勇，等．聚酯粉末涂料的大气暴露试验与人工加速试验研究［J］．涂料工业，2003，33(12):49-52．

 

[3] 颜景莲．聚酯粉末涂料的老化［J］．涂料工业，2008，38(2):58-60．

 

[4] 陈旭峰，叶凡．聚酯粉末涂料自然老化与加速老化的对比探讨［J］．现代涂料与涂装，2016，19(3):19-21．

 

[5] MAETENS D. Weathering degradation mechanism in polyester powder coatings[J]. Progress in Organic coatings, 2007,58(2-3): 172-179.

 

[6] GHENO G, GANZERLA R, BORTOLUZZ M,et al. Accelerated weathering degradation behaviour of polyester thermosetting powder coatings[J]. Progress in Organic coatings, 2016,101: 90-99.

 

[7] 马志平, 谢静，刘亮，等. 聚酯粉末涂料紫外光人工加速老化过程的研究[J]. 涂料工业，2018，48(4):52-56．

 

[8] 郭志超, 武学深，陈玉滨，等. QUV(UVA)在纯聚酯粉末涂料中应用初探[J]. 现代涂料与涂装，2012, 15(5): 11-13.

 

来源：2023粉末涂料与涂装第一期

 

作者：文 / 赵 琨 汤明麟 邱锋利 童徐圆 刘 义 ( 浙江传化天松新材料有限公司 )

 

 

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