摘 要： 建立电感耦合等离子体发射光谱法测定超级马氏体耐热钢中的硼含量。采用硝酸-盐酸-氢氟酸溶解样品，溶液转移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀释至标线，选择B182.641 nm分析谱线进行测定。硼的质量分数在0%～0.020%范围内与光谱发射强度线性关系良好，相关系数为0.999 7，方法检出限为0.000 2%，定量限为0.001%。采用所建方法对3个马氏体耐热钢样品进行测定，测定结果的相对标准偏差为1.82%～2.99%（n=10），样品加标回收率为92%～110%。该方法分析速度快，适用于超级马氏体耐热钢材料中硼含量测定。

关键词： 电感耦合等离子体发射光谱法； 马氏体； 耐热钢； 硼

 

超级马氏体耐热钢是在原有耐热钢的基础上，通过添加钼、钒、铌、硼等元素而生产的一种超级耐热钢[1]，广泛应用于制造汽轮机叶片、排气阀、蒸汽管道、锅炉管道等火力电厂设备，具有耐热、耐磨、耐氧化等特点[2]。超级马氏体耐热钢是否满足设计要求，必须经过大量的试验验证。硼元素含量作为一项关键指标，直接影响超级马氏体耐热钢的一些特殊性能，因此，对超级马氏体耐热钢中硼元素的准确测定尤为重要[3‒4]。

目前，关于钢中硼含量的测定，主要有姜黄素-光度法[5‒6]、微波消解-电感耦合等离子体质谱法[7‒9]、火花放电原子发射光谱法[10‒12]。其中，姜黄素-光度法样品处理时间长，过程复杂，对操作者要求高，无法满足快速分析的要求；微波消解-电感耦合等离子体质谱法分析仪器价格昂贵，分析成本高；火花放电原子发射光谱法检出限较高，无法满足精度要求。为了解决上述问题，一些研究者提出了新的方法。例如胡德声等[13]采用萃取分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢铁中痕量硼，然而萃取分离需要实验人员具备丰富的经验，否则会影响测定结果的准确性，并且所用萃取剂为有机溶剂，长时间使用对人体健康不利。李绿叶等[14]采用盐酸-硝酸-氢氟酸溶解样品，用两点校正法扣除背景，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定船用钢中硼的方法，但是，该消解方法无法完全消解超级马氏体耐热钢样品。

综合上述问题，笔者选用硝酸-盐酸对样品进行溶解，用氢氟酸络合其他元素，选择合适的分析谱线，采用基体匹配的方法，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)法测定马氏体耐热钢中的硼含量。该方法分析速度快，检出限低，回收率和重复性良好，可用于超级马氏体耐热钢材料中硼含量的快速测定。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子原子发射光谱仪：ICAP 7400型，配有耐氢氟酸进样装置，美国赛默飞世尔科技公司。

电子天平：SQP PRACTUM124-1CN型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

移液管：10 mL，上海申玻玻璃仪器有限公司。

移液枪：1 000 μL，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

高纯铁：质量分数不小于99.98%，山西太钢不锈钢股份有限公司。

铬、钼、钴、镍、钒、铌、硼标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，编号分别为GSB G 62017-90、GSB G 62035-90、GSB G 62021-90、GSB G 62022-90、GSB G 62016-90、GSB G 62034-90、GSB G 62003-90，钢研纳克检测技术股份有限公司。

硝酸、盐酸：均为CMOS级，国药集团化学试剂上海有限公司。

氢氟酸：优级纯，国药集团化学试剂上海有限公司。

高纯氩气：体积分数不小于99.999%，浙江海宏气体股份有限公司。

超级马氏体耐热钢样品：牌号为13Cr9Mo2Co1NiVNbNB，重庆新承航锐科技股份有限公司。

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

RF功率：1 150 W；雾化气：高纯氩气，流量为0.70 L/min；冷却气：高纯氩气，流量为12 L/min；辅助气：高纯氩气，流量为0.55 L/min；分析泵速：50 r/min；冲洗泵速：100 r/min；样品冲洗时间：50 s；光室温度：38 ℃；垂直观测高度：12 mm。

1.3 溶液配制

试剂空白溶液：移取5 mL硝酸，置于50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀释至标线，配制成体积分数为10%的硝酸溶液。

单元素光谱干扰溶液：根据样品化学成分组成，分别移取30 mL铬标准溶液，4 mL钼标准溶液，2 mL钴标准溶液，2 mL镍标准溶液，1 mL钒标准溶液，1 mL铌标准溶液和0.1 mL硼标准溶液，分别置于50 mL聚丙烯容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水稀释至标线，配制成单元素光谱干扰溶液。

基体空白溶液：用电子天平分别称取5份高纯铁各0.20 g (精确至0.000 1 g)，置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL水，然后加入10 mL硝酸，于约120 ℃条件下加热溶解，再加入3 mL盐酸，继续加热至样品完全溶解，停止加热并冷却至室温，滴加氢氟酸1 mL，混匀，将溶液转移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀释至标线。

硼系列校准溶液：移取5 mL硼标准溶液于50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀释至标线，配制成100 mg/L的硼标准储备溶液；将5份基体空白溶液分别置于5只50 mL容量瓶中，分别加入硼标准储备溶液0、50、100、200、300、400 μL，用水稀释至标线，摇匀，配制成硼的质量分数分别为0%，0.002 5%，0.005 0%，0.010 0%，0.015%，0.020%的系列校准溶液。

样品溶液：用电子天平称取样品0.20 g (精确至0.000 1 g)，置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入9 mL硝酸，于约120 ℃条件下加热溶解，待剧烈反应停止后，再加入盐酸3 mL，继续加热直至样品完全溶解，停止加热并冷却至室温，滴加氢氟酸1 mL，混匀，将溶液转移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀释至标线。

1.4 测定方法

在1.2仪器工作条件下，依次分析硼系列校准溶液，以溶液中硼的质量分数为横坐标(x)，以光谱发射强度为纵坐标(y)，拟合校准曲线。用校准曲线法对样品溶液中的硼进行定量分析。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 样品处理方法选择

考虑到马氏体耐热钢中硼含量较低，选择称样质量为0.20 g (精确至0.000 1 g)，溶液定容至50 mL聚丙烯容量瓶中。分别采用4种方式溶解样品，方式1：硝酸溶液(1∶1)；方式2：先加入9 mL盐酸，在120 ℃条件下加热，再加入3 mL硝酸；方式3：先加入9 mL硝酸，在120 ℃条件下加热，再加入3 mL盐酸；方式4：先加入9 mL硝酸，在120 ℃条件下加热，再加入3 mL盐酸，冷却后滴加1 mL氢氟酸，试验结果见表1。由表1可知，方式4溶样效果最好，在30 min内样品能溶解完全，而且溶液久置后清澈，故选择方式4溶解样品，即先加入9 mL硝酸，在120 ℃条件下加热，再加入3 mL盐酸，冷却后滴加1 mL氢氟酸。

表1   溶样方式试验结果

Tab. 1   Test results of dissolution method

2.2 分析谱线选择

分别选择182.591、182.641、208.959、249.678、249.773 nm 5条谱线对单元素光谱干扰溶液、试剂空白溶液进行扫描，考察每条谱线下其他元素的响应值，根据信号强度及干扰水平，按照受干扰少、信号强度高、灵敏度适中的原则，筛选出182.641 nm为硼元素的最佳分析谱线。

2.3 进样系统选择

进样系统对样品的雾化效率和测量数据的稳定性有至关重要的作用，由于样品溶液中含有氢氟酸，常规的玻璃雾化器、雾化室、中心管和矩管均不耐氢氟酸侵蚀，玻璃同心雾化器还易受待测溶液中固体物的堵塞，综合考虑选择V形槽PFA雾化器、PFA雾化室，陶瓷矩管和直径2.0 mm陶瓷中心管作为进样系统。

2.4 基体干扰试验

分别配制含0.20 g铁基体和不含铁基体的硼质量分数均为0.010%的标准溶液，按1.2仪器工作条件，在B182.641 nm分析谱线下测定硼元素的发射光谱强度，测定结果见表2。由表2可知，在B182.641 nm分析谱线下，含0.20 g铁基体和不含铁基体的标准溶液中硼元素的发射光谱强度差别不大[15]，说明铁基体的存在对硼元素测定结果的影响可忽略不计。但是，为了保证测定结果的可靠性，保持基体的一致性，建议在绘制工作曲线时匹配铁基体，从而减少基体的影响；除此之外，样品溶解所使用酸的纯度、用量、比例等，加热的温度，定容所用水的批次也应保持一致。

表2   不同基体下硼元素的发射光谱强度

Tab. 2   Emission spectral intensity of boron element in different matrices

 

2.5 线性方程与检出限

在1.2仪器工作条件下，对硼系列校准溶液进行测定，以硼元素的质量分数为横坐标(x)，以发射光谱强度为纵坐标(y)，拟合校准曲线，计算线性方程和相关系数。连续测定基体空白溶液10次，计算标准偏差s，以3倍标准偏差与校准曲线斜率的比值作为方法检出限，以10倍标准偏差与校准曲线斜率的比值作为定量限[16]。硼元素的质量分数线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表3。由表3可知，硼的质量分数在0%～0.020%范围内与发射光谱强度线性良好，相关系数为0.999 7，方法检出限为0.000 2%，定量限为0.001%，满足检测需求。

表3   质量分数线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

Tab. 3   Linear range of mass fraction，linear equation，correlation coefficient，detection limit，and quantification limit

 

2.6 精密度试验

选择3个不同硼含量的超级马氏体耐热钢样品，批号分别为202305413、202305414、202305415，分别称取约0.2 g于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，每个样品称10份，精确至0.1 mg，分别加入9 mL硝酸，于120 ℃下加热，待剧烈反应停止后，持续加热5 min，再加入3 mL盐酸，继续加热直至样品完全溶解，停止加热并冷却至室温，滴加1 mL氢氟酸，混匀，将溶液转移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀释至标线。在1.2仪器工作条件下，将制备好的超级马氏体耐热钢样品溶液分别进行测定，结果见表4。由表4可知，该方法测定结果的标准偏差0.000 2%，相对标准偏差为1.82%～2.99%，表明该方法精密度良好。

表4   精密度试验结果

Tab. 4   Precision test results

 

2.7 样品加标回收试验

选择3个不同硼含量的超级马氏体耐热钢样品，批号分别为202305413、202305414、202305415，分别称取约0.2 g于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，每个样品称2份，精确至0.1 mg，按照1.3方法将样品溶解后转移至50 mL聚丙烯容量瓶中，将每个样品的其中一份直接用水定容配制成样品溶液，另外一份按编号顺序依次加入20、40、60 μL硼标准储备溶液，配制成加标质量分数分别为0.001 0%、0.002 0%、0.003 0%的加标样品溶液，在1.2仪器工作条件下，将3种个不同含量的超级马氏体耐热钢样品进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，硼元素的加标回收率为92%～110%，表明该方法准确、可靠。

表5   样品加标回收试验结果

Tab. 5   Results of sample spiked recovery test

 

 

 

3、 结语

 

建立了电感耦合等离子体发射光谱测定超级马氏体耐热钢中硼含量的方法。样品采用硝酸-盐酸-氢氟酸溶解，选择硼元素的分析谱线为182.641 nm，选用耐氢氟酸进样系统，利用基体匹配法消除基体干扰。该方法分析速度快，检出限低，回收率和重复性良好，可用于超级马氏体耐热钢材料中硼含量的测定。

 

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引用本文： 胡沈会，张青春，陈萍，等 . 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定超级马氏体耐热钢中硼［J］. 化学分析计量，2024，33（9）：80. (HU Shenhui, ZHANG Qingchun, CHEN Ping, et al. Determination of boron in super martensitic heat-resistant steel by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 80.)

 

 

来源：化学分析计量

关键词： 钢 硼