摘要：

 

为了提高有机涂层的防腐能力与使用寿命，研究人员致力于将缓蚀剂通过微纳米容器封装后再与基料混合。这种方法相比于直接将缓蚀剂与基料混合，更能够提高其与基料的相容性，并实现缓蚀剂可控释放，从而增强涂层的防腐效果。综述了用于制备微纳米容器的3种常见材料，包括无机材料（埃洛石、二氧化铈、介孔二氧化硅、碳空心微球等）、有机材料（微胶囊、多孔微球）和无机-有机复合材料，在此基础上介绍了多重防腐微纳米容器。此外，还总结了4种常见的缓蚀剂的封装方式（直接封装法、低压浸渍法、层层自组装封装、共价键结合法），并对缓蚀剂负载型微纳米容器未来的发展趋势进行了展望。基于缓蚀剂负载型微纳米容器防腐涂层在复杂环境下发挥着重要作用，能有效延长其使用寿命并提高防腐能力，是防止金属腐蚀的有效手段。

 

关键词：

 

微纳米容器；金属腐蚀；防腐涂层；微胶囊；多孔微球

 

传统有机涂层主要通过物理阻隔作用阻止腐蚀性介质（如水和各种离子）与金属基材接触，实现对金属基材的防护。但涂层在涂装及使用过程中不可避免发生破损或出现微小裂纹，致使部分金属基材暴露于腐蚀介质下，导致局部腐蚀的出现，造成金属材料各方面性能下降。如果人为不断对破损涂层进行修复或更换，其工艺繁琐且耗时耗力，同时微小裂纹难以察觉以及细小部位难以修复的问题进一步加大了修复难度。近年来，智能防腐涂层通过降低腐蚀速率，延长涂层的使用寿命，成为国内外防腐领域最重要的研究方向之一。

 

在有机涂层中添加缓蚀剂是一种有效提高有机涂层防腐能力的办法。缓蚀剂的添加既能降低涂层的渗透性，又能在涂层破损时发挥缓蚀剂的主动防腐作用，可有效降低金属基材的腐蚀速率。但将缓蚀剂直接与基料混合，其释放速率不可控，导致在短时间内迅速消耗，同时两者相容性较差会破坏涂层致密性，反而降低防腐效果。微纳米容器化是解决这些问题的强有力手段，将缓蚀剂通过微胶囊、中空纤维和微脉管网络等微纳米容器封装后再与基料混合，这样既避免缓蚀剂与基料直接混合后产生的问题，又在保持其高活性的同时实现可控释放。当包含有缓蚀剂的微纳米容器材料受到环境刺激时，微纳米容器将做出灵敏的响应，并控制芯材的释放。缓蚀剂在金属表面形成钝化膜隔离与外界环境的接触，或者在腐蚀区域形成离子吸附层抑制电极反应，从而减缓材料的腐蚀速率，延长缓蚀剂作用时间并提高涂层的防腐效率。

 

1、 微纳米容器

 

根据形成微纳米容器材料的不同，微纳米容器可分为无机微纳米容器、有机微纳米容器和无机-有机复合壳层微纳米容器。

 

1.1 无机微纳米容器

 

目前被广泛研究的无机微纳米容器有埃洛石纳米管（HNT）、二氧化铈、介孔二氧化硅、碳空心微球（CHS）、二氧化钛、蒙脱石（MMT）和层状金属氢氧化物（LDH）等。

 

Lu等制备封装有苯并三唑（BTA）的埃洛石微纳米容器（BTA@HNT）用于涂层，电化学阻抗谱（EIS）分析结果显示，在3.5%NaCl 溶液中浸渍2 d后，引入BTA@HNT微纳米容器涂层的低频阻抗模值比纯涂层高3个数量级。这是由于埃洛石结构中的氧化铝成分在酸性条件下容易解离，使得微纳米容器能通过酸响应释放BTA，从而在金属表面形成吸附性保护膜，阻止腐蚀介质进一步渗透。

 

Gu 等将2-巯基苯并咪唑（2-MBI）负载到介孔氧化铈颗粒（HMCe）中，并用EE100 聚合物（甲基丙烯酸−2-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的阳离子共聚物）包封，得到2-MBI@HMCe@EE100 容器。当涂层内小范围的pH下降，EE100 中的碱性基团将与酸性环境中的氢离子发生中和反应，导致聚合物链之间的相互作用力减弱，EE100 聚合物外壳逐渐溶解，使暴露的HMCe 载体与缓蚀剂共同作用。结果表明，使用2-MBI@HMCe@EE100 的环氧涂层比单独加入CeO2颗粒或2-MBI的环氧涂层具有更好的防腐性。

 

无机纳米容器具有以下缺点：（1）它与涂层之间的相容性差，容易导致其在涂层中发生聚集；（2）无机纳米容器负载活性物质的能力相对较低，限制其在智能化涂层领域的应用。

 

1.2 有机微纳米容器

 

相较之下，有机微纳米容器原料来源丰富多样，具备更出色的负载能力以及与聚合物基体的高度相容性等，对有机涂料表现出较小的负面影响。通常，有机微纳米容器多以微胶囊和多孔微球等形态呈现。

 

1.2.1  聚合物微胶囊

 

传统的聚合物微胶囊壳材选择包括脲醛（UF）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PU）、聚苯胺（PANI）和壳聚糖（CS）等。

 

Chen 等通过硬模板法制备了一种聚吡咯（PPy）微胶囊，合成工艺如图1所示，将其用于封装锌盐缓蚀剂。当金属被腐蚀介质侵蚀后，阳极区域pH上升，聚吡咯链上的氮原子与OH-发生亲核反应，在吡咯环的β-C上形成羰基，破坏原来的共轭结构，从而导致微胶囊结构破坏，促进缓蚀剂的释放。同时，阴极区域pH降低，聚吡咯链上的氮离子接受H+形成正电荷，导致微胶囊内部阴阳离子存在电荷差异产生渗透压，使水分子进入微胶囊，缓蚀剂随之从微胶囊表面形成的裂缝中释放出来。因此无论是阳极还是阴极过程，都可能触发锌盐缓蚀剂的释放。经测试，含有PPy微胶囊的环氧涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡约400 h后，其低频阻抗、涂层电阻和氧化膜电阻均有所增加，反映出涂层优异的防腐性和活性腐蚀防护效果。

图1　PPy微胶囊的合成工艺图

Fig.1　Synthesis process diagram of PPy microcapsules

Zhang等通过乳液模板法在O/W型乳液中合成了一种负载8-HQ 的聚（3，4- 乙烯二氧噻吩）（PEDOT）微胶囊，将其与聚乳酸（PLA）涂料混合，涂覆于镁合金表面进行电化学测试。当涂层表面无划痕时，8-HQ@PEDOT/PLA涂层的低频阻抗模值比裸露的镁合金高4~5个数量级。当涂层受到划伤后，随着浸泡时间的增加，8-HQ@PEDOT/PLA涂层未发生明显的腐蚀现象。

 

本课题组利用光聚合技术结合溶剂蒸发法制备了一种氨基改性的聚氨酯微胶囊（NH2-PUA 微胶囊），用于负载亚麻籽油（LO）和BTA。氨基改性能在一定程度上提高微胶囊在涂层中的分散性，减少微胶囊之间的聚集现象，从而确保微胶囊在涂层中均匀分布。添加NH2-PUA微胶囊的涂层一旦出现划痕，微胶囊中的BTA和LO将同时释放并起到协同修复作用，从而进一步提高涂层的防腐性能。

 

随着科技的不断发展，微胶囊的设计早已超出传统的单一包覆和保护芯材的功能，而转向为对缓蚀剂释放的加强控制，将靶向性、可控性等特殊功能作为研究的热点。除机械损伤和pH响应外，其他的刺激响应也会用于缓蚀剂的释放，如温度刺激、光刺激等。

 

1.2.2  聚合物多孔微球

 

聚合物多孔微球具有不同大小和形状的孔隙，因此表现出高比表面积、孔径可调性和表面可调特性等，具有广泛的应用前景，如药物缓释、能源催化、废水处理等领域。目前被广泛研究的聚合物多孔微球材料有壳聚糖、聚乙烯醇、乙酸纤维素（CA）等。

 

Li等通过“一锅法”合成了负载缓蚀剂BTA的聚苯乙烯（PS）多孔微球，并在静电作用下，使高度支化的聚乙烯亚胺（PEI）吸附在PS微球表面，形成一层pH响应型聚合物壳材，得到与环氧涂层有良好的相容性的PS-BTA/PEI多孔微球。当腐蚀产生时，环境pH会发生变化，在碱性条件下，PEI上的氨基容易去质子化，导致壳层电荷密度降低和PEI链段收缩，使BTA从PS-BTA/PEI微球内部快速释放出来。

 

本课题组以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）作为单体，通过光聚合乳液模板法一步制备了pTMPTA聚合物多孔微球，将其用于负载8-HQ，制备了一种兼具自预警和缓蚀功能的多孔聚合物微球（8-HQ@pTMPTA），制备过程如图2所示。所制备的多孔聚合物微球在涂层中分散性良好，负载的8-HQ 既作为铝离子的腐蚀传感探针又作为缓蚀剂。一旦铝合金基底上发生腐蚀，从多孔微球中扩散出来的8-HQ 分子作为荧光探针，通过与腐蚀区域的Al3+离子络合形成具有明显荧光的配合物，从而实现早期腐蚀的预警。如图3 所示，对于含有7.5%8-HQ@pTMPTA微球的涂层，随着腐蚀的发生，涂层受损部分观察到明显的荧光，而受损区域外不显示荧光，受损区域与未受损区域形成了鲜明的对比。相比之下，纯树脂涂层在整个浸泡过程中，紫外光下的划痕区域均未检测到明显的荧光。除了作为荧光探针外，8-HQ还起到缓蚀剂的作用，可以在金属基材表面形成一层吸附层，延缓金属腐蚀。

 

图2　光聚合乳液模板法制备8-HQ@pTMPTA多孔微球示意图

Fig.2　Preparation diagram of 8-HQ@pTMPTA porous microspheres via photopolymerization lotion template method

图3　置于盐雾箱不同时间的带有划痕的纯环氧树脂涂层和含8-HQ@pTMPTA涂层在紫外灯下的数码照片

Fig.3　Photographs of the epoxy coating with 8-HQ@pTMPTAmicrospheres at different times under illumination withUV light after scratched and placed in a salt spray box

 

为进一步提高涂层的自预警灵敏性，本课题组通过向8-HQ@pTMPTA 微球引入pH 响应单体——甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），制备负载8-HQ 的pH 响应多孔微球（8-HQ@pTM-DM）。由于DMAEMA的pH响应性，所制备的8-HQ@pTM-DM微球能在腐蚀初期作出响应，并快速释放负载的缓蚀剂。在酸性条件下，DMAEMA中叔胺基团被质子化，聚合物分子链之间静电斥力增加，进而导致多孔微球溶胀，使多孔微球在酸性条件下更快地释放所负载的8-HQ。在酸性（pH=4）条件下，8-HQ@pTMPTA微球中的8-HQ释放量达到60%，而8-HQ@pTM-DM微球累积释放率达到了80%，所制备的涂层对划痕具有更大的荧光强度和更早的预警时间。

 

1. 3 无机-有机复合壳层微纳米容器

 

以有机-无机杂化材料为壳层可以结合有机材料和无机材料各自的优异性质，使微胶囊获得比较好的综合性能，如力学性能、热和化学稳定性、防渗透性等。

 

Qian等受贻贝的黏附机制启发设计出一种负载BTA 的聚多巴胺修饰介孔二氧化硅粒子（MSNs-BTA@PDA），并同水基醇酸树脂混合制得自修复防腐涂层。PDA层的引入可以提高MSNs在涂料中的分散性，同时减少缓蚀剂的自发泄露。在酸性条件下，PDA、2-巯基苯并噻唑（MBT）和二氧化硅颗粒上的硅醇基团都发生质子化，使它们带有相同的电荷，发生静电排斥，PDA层从MSNs表面脱落，使BTA从MSNs通道中释放出来。盐雾实验证实含MSNs的涂层在24 h 起泡，而加入MSNs-BTA@PDA 的涂层在72 h后才出现起泡现象，证明后者拥有优异的自修复防腐性能。

 

Liu等将石墨烯（GO）与环糊精（CD）在氨水环境中混合，加入水合肼溶液制得还原石墨烯（rGO），由rGO 与CD 通过非共价键相互作用形成一种新型rGO-CD微纳米容器。CD具有疏水内腔和亲水外部结构，可用于包封缓蚀剂BTA，BTA在弱酸弱碱环境下受控释放，在裸露的金属表面形成钝化层，发挥主动防腐的作用。此外，二维片层材料石墨烯具有优异的机械性能和阻隔性能，还可以延长腐蚀介质在涂层中的渗透路线，进一步阻止腐蚀扩展，发挥被动防腐的作用。纯环氧树脂涂层阻隔性能较差，低频阻抗模值迅速下降。而掺有rGO-CD微纳米容器的涂层即使经过55 d浸渍，其低频阻抗模值仍然高于108 Ω·cm2，这主要是由于BTA和石墨烯起到了协同防腐作用，从而提高涂层的防护性能。

 

2、 多重防腐作用微纳米容器

 

在微纳米容器体系中，壳材一般只起到保护被包封活性物质的作用，本身并不具备抑制金属腐蚀的功效，真正起到腐蚀抑制作用的通常是所负载的缓蚀剂。如果能在保持其包封作用的基础上赋予壳层一定的防腐作用，则能制备出一种更高效的多重防腐微纳米容器。

 

导电高分子聚苯胺结构稳定、价格低廉，合成简单且不造成环境污染，常作为一种绿色的防腐填料。聚苯胺（PANI）能促进金属表面钝化层的形成，它对金属表面独特的钝化作用和吸附性能使其在防腐领域被广泛应用。除了自身性能优异，聚苯胺还具有可调节的不同氧化态，可通过改变溶液的pH进行掺杂或去掺杂，控制离子传输。Tavandashti等以β-萘磺酸（β-NSA）作为软模板法制备了聚苯胺微胶囊，通过低压浸渍法将缓蚀剂MBT 封装到所制备的PANI 微胶囊中，得到负载MBT 的PANI 微胶囊（MBT@Caps）。PANI的存在使得该微纳米容器具有pH响应性。当局部pH增加时，PANI发生去掺杂，此时聚合物结构中用来平衡正电荷的阴离子会被排出到溶液中，造成亲水性降低，增加了疏水性MBT渗透通过PANI 壳的可能性。EIS 结果证实，添加了MBT@Caps涂层的低频阻抗模值比直接添加MBT的涂层高1个数量级，这归因于PANI壳层的金属钝化与控制释放缓蚀剂的协同作用，提高了涂层的防腐性能。

 

聚苯胺中的π-π堆积和氢键使PANI具有出色的耐热性和耐溶剂性，因此，在微胶囊表面沉积PANI层可以显著提高微胶囊的热稳定性和溶剂稳定性。此外，PANI还具有强的近红外光吸收能力和优异的光热转换性能，在近红外光照射下，可以迅速提高涂层的表面温度以达到玻璃化转变温度，从而愈合涂层划痕。本课题组通过光聚合和乳液模板相结合制备了聚苯胺微球，通过真空浸渍法将腐蚀传感探针8-HQ负载到聚苯胺微球中，得到负载8-HQ的聚苯胺微球（8-HQ@PANI）。8-HQ@PANI 微球可以同时实现腐蚀抑制、腐蚀传感和光热自修复能力三种协同效应，如图4所示。EIS结果证实，由于聚苯胺和8-HQ 的协同作用，在NaCl 溶液中浸泡35 d 后，8-HQ@PANI微球涂层阻抗仍保持在1.26×109 Ω·cm2，比纯树脂涂层高出近3个数量级。同时微球所释放的8-HQ 与Al3+离子络合形成具有明显荧光的配合物，实现实时腐蚀监测，还可以作为缓蚀剂在金属基材表面形成一层防护薄膜。除此之外，由于聚苯胺的光热效应，涂层在近红外光照射下的愈合率可达83.56%，表现出快速的裂纹愈合行为。该微胶囊为制造多重防腐作用微纳米容器提出了一种创新策略，也为延长金属寿命提供了新的视角。

 

图4　8-HQ@PANI多孔微球在涂层中的腐蚀抑制、腐蚀预警与自修复机理图

Fig.4　Corrosion inhibition，corrosion warning and self-healing mechanism diagram of 8-HQ@PANI porous microspheres in coatings

 

3、 缓蚀剂封装方式

 

3.1 低压浸渍法

 

低压浸渍法是微纳米容器包封缓蚀剂过程中最常用的方法，在上述研究中多被使用。其将成功制得的微纳米容器浸渍于含有缓蚀剂组分的溶液中，在低压环境中，缓蚀剂溶液在渗透压作用下进入微纳米容器中实现负载。低压浸渍法虽然方法极为简便，但制备得到的微纳米容器中缓蚀剂的封装量不可控且较低，同时极易造成缓蚀剂物理泄漏。

 

3.2 直接封装法

 

直接封装法是指在微纳米容器制备过程中直接实现对缓蚀剂的封装，可以解决低压浸渍法过程中缓蚀剂封装量过低的问题，同时简化制备过程。最常见的直接封装法是将缓蚀剂溶于油相中，通过乳液法制备缓蚀剂封装型微纳米容器。

 

Chong 等将三聚氰胺-甲醛预聚液同溶有8-HQ的丁香油溶液混合乳化，通过三聚氰胺与甲醛的原位聚合实现对8-HQ和丁香油的负载。通过溶液萃取法测定微胶囊内芯材含量，在静置100 d后，缓蚀剂含量的下降比率低于40%，证实了三聚氰胺-甲醛壳（PMF）壳的存在可以减小芯材的泄露。

 

Odarczenko等以阿拉伯胶为表面活性剂，将三聚氰胺-甲醛共混物与乙酸己酯和一定浓度的2-羟基−1，4-萘醌（Lawsone）混合，在低剪切速率下乳化形成负载Lawsone的聚氨酯微胶囊。将负载Lawsone的聚氨酯微胶囊与水性涂料相结合，能够制备出一种高效的金属防腐涂层。经过5 d的盐水浸泡实验，与未负载缓蚀剂的微胶囊涂层相比，含有Lawsone的微胶囊防腐涂层显著地抑制了腐蚀产物的扩散，证实了该涂层防腐性能的优异。

 

3. 3 层层自组装封装

 

层层自组装法封装缓蚀剂也是一种有效提高缓蚀剂封装率的方法。Tyagi等以四乙基硅氧烷水解得到的SiO2纳米粒子作为模板，其表面带负电荷，通过层层自组装法在粒子表面依次沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）层、BTA层和聚苯乙烯磺酸盐（PSS）层。其中，缓蚀剂BTA被封装在聚电解质之间，在保持芯材封装更严密的同时实现了快速释放。

 

Hosseini等以CeO2纳米粒子为核心粒子，通过十二烷基硫酸钠（SDS）对其表面进行改性，采用层层自组装技术在无机纳米粒子表面沉积了PANI层和MBT层，得到CeO2@PANI@MBT纳米复合材料，并将其同环氧树脂混合制得防腐涂层。

 

3. 4 共价键结合

 

不论是采用低压浸渍法还是直接封装法对缓蚀剂实现包封，都无法解决微纳米容器中缓蚀剂物理泄露的问题。共价键的存在可以在提高缓蚀剂负载量的同时避免不必要的泄露，通过外界刺激使共价键发生断裂，在适当的时机释放出缓蚀剂，实现对金属的防护。

 

β-硫代丙酸酯键在酸性条件下易发生断裂，在这里可以作为密封缓蚀剂的一种选择。Naruphorn等将丙烯酰氯化后的缓蚀剂8-HQ与2-巯基乙醇发生硫醇-迈克尔加成反应，进一步用丙烯酰氯酯化处理得到含有β-硫代丙酸酯键的8-喹啉硫醚-丙烯酸乙酯（HQSEA），再与丙烯酸乙酯（EA）共聚得到含有8-HQ的微胶囊。在酸性条件下浸渍14 d，聚合物微胶囊中8-HQ的释放量超过了85%，而在中性条件下共价键结合的微胶囊缓蚀剂释放率仅为15%。相较于低压浸渍和直接封装两种封装方式，共价键结合减少了缓蚀剂在操作过程中过早释放的现象，提高了防腐效率。

 

Shahed等为了阻止微胶囊中小分子缓蚀剂的非选择性释放，提出了利用共价键结合的方式来增大缓蚀剂的分子体积，减少非选择性释放量。在微胶囊制备过程中，将MBT 分子与聚乙二醇二硫醇（PEG）偶联，得到PEG-MBT。PEG-MBT与四乙氧基硅烷（TEOS）、双[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物（TESPT）、十六烷（HD）和间二甲苯混合，在搅拌过程中，TEOS在液滴界面处形成二氧化硅微胶囊壳层，得到含有PEG-MBT 的二氧化硅微胶囊。其中MBT分子采取与PEG键合的方式增大缓蚀剂的相对分子质量，使其无法通过二氧化硅微胶囊的孔洞，从而减少非选择性释放量。

 

4、 结 语

 

综上所述，本文介绍了形成微纳米容器的3种常见材料类型，分别是无机材料、有机材料和无机-有机复合型材料，并在此基础上介绍被赋予壳材防腐功能的多重防腐微纳米容器，最后对几种缓蚀剂的封装方式进行了综述，包括直接封装法、低压浸渍法、共价键结合法等。

 

现有的缓蚀剂负载型微纳米容器的制备大部分仍停留于通过无机或有机壳材对缓蚀剂包封，其壳材仅起到了物理隔绝的作用。虽然也有部分研究者运用如聚苯胺等防腐填料制备壳材，实现多重防腐功效微纳米容器的制备，但有关多重防腐微纳米容器的实际应用研究仍然很少。并且，当前绝大多数对于缓蚀剂的封装方式仍然采用低压浸渍法，而低压浸渍法的缓蚀剂封装率不可控，还极易造成缓蚀剂的非选择性释放，相较之下，选择直接封装法或共价键结合的方式能有效改善这一问题。目前尚未有文献报道关于兼具壳材和芯材双重防腐，并且采用直接封装或共价结合技术来封装缓蚀剂的微纳米容器，因此对于智能防腐自修复涂层研究还有很大的进步空间，可以尝试使用其他功能材料作为壳材，使其具有更优异的防腐性，进一步扩展其应用范围。

 

来源：涂料工业

关键词： 纳米容器 防腐涂层