摘 要： 建立了气相色谱-质谱联用（GC-MS）法同时测定童鞋中N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。童鞋产品中常用的材料有纺织品、合成革、皮革和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料。取童鞋中不同材质的样品，优化了预处理过程，确定预处理条件为50 ℃用丙酮超声提取60 min，根据不同材质提取液情况选择是否需要净化。取适量提取液供GC-MS仪分析，以色谱峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，外标法定量。该方法检出限为0.5 mg/kg，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮的质量浓度在0.5～50 mg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999 5，低、中、高三个浓度水平的加标回收率为96.3%～98.7%，测定结果的相对标准偏差为0.2%～1.8%（n=7），满足测定要求。

关键词： 气相色谱-质谱联用； 童鞋； N-甲基吡咯烷酮； N-乙基吡咯烷酮

 

童鞋是指用各种材料制作的供14周岁及以下儿童日常穿用的鞋类。一双舒适、轻巧、透气、适合儿童脚形健康生长的鞋是童鞋选购的关键因素[1‒3]。童鞋的主要结构分为帮面、衬里、内垫以及鞋底四部分。其中帮面、衬里、内垫采用最多的三种材料分别是纺织品、合成革、皮革。鞋底采用较多的材料是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)材料。

N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)是一种重要的化工原料和有机溶剂，主要用于服装、制鞋、染料、医药、农药等轻工化工产品生产领域[4‒8]，在制鞋生产领域主要作为一种功能性溶剂被用于皮革和纺织品生产工艺中的涂饰剂、手感剂和防污剂等。长期接触含有NMP的材料可能会刺激人体的鼻腔、咽喉、眼睛等，导致面部不适，同时NMP还具有生殖毒性，一直被人们广泛关注[9‒11]。2011年6月，欧洲化学品管理局(ECHA)将NMP列入第五批高度关注度物质(SVHC)清单中；国际生态纺织品标准Oeko-Tex Standard 100也将NMP列入限量名单，限制其在纺织及皮革制品中的含量为0.1%。NEP是NMP的同系物，与NMP相似，也被怀疑具有较强的生殖毒性[12]。儿童的身体发育处在快速发展时期，童鞋的外观结构设计，质量安全性对于儿童的骨骼、关节、韧带发育具有关键的影响作用[2‒3]，因此研究童鞋不同材料中NMP和NEP的检测方法对于儿童身体健康发育具有重要的意义。

目前孔祥威等[13]研究了纺织品中N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮顶空-气相色谱检测法，俞凌云等[14]研究了超高效液相色谱法快速测定轻工产品中三种吡咯酮，李天宝等[15]研究了固相萃取-气相色谱-质谱法测定工业废水中N-甲基吡咯烷酮，蔚彪等[16]研究了气相色谱-质谱联用法测定OEKO-TEX皮革中的5种溶剂残留，包括NMP和NEP。童鞋产品中常用4种材料中NMP和NEP检测方法的研究尚无报道。

笔者建立了气相色谱-质谱联用法同时测定童鞋用纺织品、合成革、皮革、EVAC材料中NMP和NEP的含量，可以简捷、快速、准确地测试童鞋中NMP和NEP，为童鞋中NMP和NEP含量的测定提供方法参考依据，为童鞋不同材料厂家对该类潜在物质进行有效预测提供指引方法，保障童鞋行业质量安全绿色，健康发展。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：7890A/5975C型，美国安捷伦科技有限公司；

电子天平：BSA224S-CW型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；

超声波提取器：SK8210HP型，上海科导超声仪器有限公司；

甲醇、丙酮：色谱纯，美国赛默飞世尔科技有限公司；

N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮：纯度(质量分数)为99.5%，天津阿尔塔科技有限公司。

1.2 仪器条件

1.2.1 气相色谱仪

毛细管色谱柱：DB-5MS柱(30 m×0.25 mm，0.25 µm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：氦气，体积分数不小于99.999%；载气流量：1 mL/min；进样口温度：250 ℃；进样体积：1 μL；进样方式：不分流进样；柱温升温程序：起始温度60 ℃保持4 min，然后以15 ℃/min升至140 ℃，接着以30 ℃/min升至300 ℃，保持1 min。

1.2.2 质谱仪

溶剂延迟时间：4 min；质谱接口温度：300 ℃；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；离子化方式：EI；离子化电压：70 eV；质谱扫描范围：30～350 Da；扫描方式：全扫描/选择离子扫描模式。NMP、NEP的定性、定量离子和保留时间见表1。

表1   NMP、NEP的定性、定量离子和保留时间

Tab. 1   Qualitative and quantitative ions and retention times of NMP、NEP

1.3 标准溶液的配制

准确称取10 mg N-甲基吡咯烷酮标准品和10 mg N-乙基吡咯烷酮标准品于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至标线，得到1 000 mg/L的标准溶液。分别移取0.05、0.1、0.5、1、5 mL质量浓度为1 000 mg/L的NMP和NEP混合标准溶液至100 mL的容量瓶，用丙酮定容至标线，得到质量浓度分别为0.5、1、5、10、50 mg/L的系列标准工作溶液。

1.4 实验方法

选取童鞋帮面，衬里，内垫和鞋底中单个部位同种材质，用适当的工具将该材料剪碎至5 mm×5 mm以下的颗粒。准确称取1.0 g剪碎的试样，置于20 mL玻璃样品瓶中。用移液器准确加入10 mL丙酮，将样品瓶密闭，用力振荡，使所有样品都浸于溶剂中，在超声波发生器中50 ℃超声提取60 min，取出后将样品冷却至室温。若样品萃取液不澄清透明，则采用一次性无菌过滤器配合0.45 μm聚酰胺滤膜过滤提取液，使滤液澄清透明，供GC-MS分析。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 超声提取溶剂的选择

童鞋主要用4种材料为纺织品、合成革、皮革、EVAC。我国2019年12月31日发布的推荐性标准GB/T 38349—2019 《胶鞋、运动鞋N-甲基吡咯烷酮含量的测定》中关于纺织材料、合成革、皮革材料中NMP的测定采用的溶剂是甲醇。GB/T 38409—2019《皮革　化学试验　N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)的测定》中关于皮革材料中NMP和NEP的测定采用的溶剂是丙酮。考虑到NMP和NEP均为溶解性较好的溶剂，可以与甲醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯等多种溶剂互溶，因此试验溶剂选择甲醇或者丙酮。同时进行了纺织品、合成革、皮革、EVAC在甲醇和丙酮中NMP和NEP的加标对比试验，从童鞋中选取以上4种材质，该材质均为已验证过不含NMP和NEP的阴性样品，按照取样要求粉碎样品至5 mm以下，每种材质分别称取两份1 g粉碎后的样品，用5 mg/L的NMP和NEP混合标准溶液做加标试验，两份提取溶剂分别为甲醇和丙酮，50 ℃超声60 min，测试后对比响应值，结果见图1。由图1可见，对于NMP和NEP，4种材料在甲醇和丙酮中提取后响应值对比结果为在丙酮中响应值相对较高，甲醇中相对较低，NMP和NEP在丙酮作为溶剂时目标物色谱峰平滑对称，分离度较好，杂质峰较少，因此选用丙酮作为提取溶剂。

图1   在不同溶剂中4种材料中NMP、NEP加标检测结果

Fig. 1   The detection results of NMP and NEP added in 4 materials in different solvents.

2.2 超声提取温度和时间的选择

提取时间和温度参照GB/T 38409—2019中采取的50 ℃超声波水浴中提取60 min的方法。标准中只针对皮革制品，因此试验对童鞋中纺织品、合成革、EVAC在该条件下的提取结果进行了验证，在相同条件下分别试验了30、40、50、60、80 ℃下加标样品的响应值，发现50 ℃响应值已经达到最大，继续提高温度响应值不再增加。同时也进行了提取时间的对比试验，60 min提取效果最好，因此选取的提取温度为50 ℃，提取时间为60 min。

2.3 净化方式的选择

选取了5批次童鞋中纺织品、合成革、皮革、EVAC进行了丙酮溶剂提取试验，结果发现提取结束后纺织品、合成革、皮革的提取溶液均为澄清透明的溶液，无需净化可直接上机检测。EVAC的提取液出现悬浊，不澄清的状态，因此需要净化。考虑到NMP和NEP本身就是溶剂的特点，若采用固相萃取柱净化，合并洗脱液至净化液一起需要浓缩，浓缩过程可能带走溶剂，对试验结果影响较大，因此采用一次性无菌过滤器配合0.45 μm聚酰胺滤膜过滤提取液，过滤后溶液澄清透明，可直接上机测试。

2.4 总离子流色谱图

按照上述仪器条件，将10 mg/L NMP和NEP混合标准溶液、空白样品的萃取液、加标样品(加标浓度为5 mg/L)的萃取液进样分析，所得分离色谱图见图2。由图2可见，标准溶液和加标溶液中NMP和NEP可以完全分离，分离度良好，同时空白样品中NMP和NEP的响应值很小，对检测结果无影响。

图2   混合标准溶液、空白样品溶液、样品加标溶液总离子流色谱图

Fig. 2   Mixed standard solution， blank sample solution， sample spiked solution total ion chromatogram

2.5 基质效应

分别使用空白童鞋样品中纺织品、合成革、皮革和EVAC 4种材料的提取液配制NMP和NEP浓度均为0.5 mg/L的样品基质加标溶液，同时使用丙酮配制NMP和NEP浓度均为0.5 mg/L的标准溶液，供GC-MS分析，采用相对响应值法，按照基质效应等于样品基质加标溶液响应值与标准溶液响应值的比值计算。结果表明，纺织品、合成革、皮革和EVAC中NMP和NEP的基质效应系数为0.973～0.995，属于弱基质抑制效应，因此无需采用基质匹配法制作标准曲线。

2.6 线性关系与方法检出限

在1.2仪器工作条件下，对1.3所配制的系列混合标准工作溶液进行测定，以各组分的质量浓度比为横坐标、对应色谱峰面积为纵坐标进行线性拟合，NMP和NEP的线性范围均为0.5～50 mg/L。取空白童鞋样品中纺织品、合成革、皮革和EVAC，分别进行NMP和NEP低浓度的加标试验，逐级降低加标浓度至仪器中所得信噪比为3∶1时所对应的浓度为方法检出限。纺织品、合成革、皮革和EVAC中NMP和NEP的方法检出限分别为0.49、0.48、0.50、0.49 mg/kg，因此确定0.5 mg/kg为方法检出限。NMP和NEP的线性范围、线性方程、相关系数和方法检出限见表2。由表2知，NMP和NEP的线性相关系数均为0.999 9，表明线性良好，满足测试要求。

表2   NMP和NEP的线性范围、线性方程、相关系数和方法检出限

Tab. 2   Linear range， linear equation，correlation coefficient， detection limit for NMP and NEP

 

2.7 样品加标回收试验

选取空白童鞋样品，取其中纺织品，合成革，皮革和EVAC分别进行7次低、中、高三个浓度水平的加标回收试验，加标量分别为5、80、200 mg/kg。计算平均回收率和7次试验的相对标准偏差(RSD)，结果见表3。由表3可知，纺织品中NMP和NEP的平均回收率为96.8%～98.5%，RSD为0.2%～1.4%；合成革中NMP和NEP的平均回收率为96.3%～98.3%，RSD为0.3%～1.8%；皮革中NMP和NEP的平均回收率为96.4%～98.4%，RSD为0.5%～1.6%；EVAC中NMP和NEP的平均回收率为96.8%～98.7%，RSD为0.3%～1.7%，4种材料的加标回收率和精密度均满足检测要求。

表3   加标回收与精密度试验结果

Tab. 3   The recovery rate and precision of the method

 

2.8 方法的适用性

采用气相色谱质谱联用仪测定童鞋中４种材料纺织品、合成革、皮革和EVAC中NMP和NEP，不同种类的童鞋功能性有差异，但是主要材料是纺织品、合成革、皮革和EVAC，因此该方法适用于目前市面上销售的各种童鞋，包括运动鞋、布面童胶鞋、旅游鞋、皮凉鞋、皮鞋、儿童雪地靴等多种功能的童鞋，适用性广，满足检测需求。

 

3、 结语

 

建立了气相色谱-质谱联用法测定童鞋中常用4种材料纺织品、合成革、皮革、EVAC中的NMP和NEP。该方法样品处理过程采用超声提取的方式，色谱分离在10 min内完成两种物质的分离，可以简捷、快速、准确地测试童鞋中NMP和NEP，为相关产品方法标准的制定提供方法参考依据。

 

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引用本文： 郝晓红，马红青，肖湾 . 气相色谱-质谱联用法测定童鞋中N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮［J］. 化学分析计量，2024，33（10）： 39. (HAO Xiaohong, MA Hongqing, XIAO Wan. Determination of N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone in children's footwear by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 39.)

 

 

来源：化学分析计量

关键词： 气相色谱-质谱联用法 童鞋