摘 要： 建立微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定铝质粘土锂矿中锂、钙、镁、铁、钛。采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸酸溶体系，在180 ℃时采用微波法消解铝质粘土锂矿样品。以Li 670.784 nm、Ca 317.930 nm、Mg 279.533 nm、Fe 238.204 nm、Ti 336.121 nm作为分析线，采用ICP-AES法进行测定。通过标准加入法消除铝基体效应，目标元素锂、钙、镁、铁、钛相互之间无干扰。锂、钙、镁、铁、钛5种元素的质量浓度在一定范围内与发光强度线性关系良好，相关系数均不小于0.999 5，方法检出限依次为0.002%、0.002%、0.009%、0.006%、0.003%。将方法用于测定粘土矿、铝土矿、锂矿石国家标准物质和实际铝质粘土锂矿样品，标准物质的测定值和认定值基本一致，测定结果的相对标准偏差为0.89%～4.76%（n=12），相对误差为-4.78%～4.49%（n=12）；实际铝质粘土锂矿样品的测定结果的相对标准偏差为0.58%～4.71%（n=12）。该方法操作简便、成本低、污染小，具有实际应用前景。

关键词： 铝质粘土锂矿； 微波消解； 电感耦合等离子体发射光谱法

 

锂属稀有金属，在自然界分布较为广泛，其在地壳中的平均含量为0.65 μg/g。锂及其合金广泛用于原子能、航空、航天、新能源等领域，尤其在全球新能源汽车快速发展的形势下，作为锂电池原材料的锂具有不可替代的作用[1-2]，因此快速、准确测定锂含量对锂资源的勘探具有重要的指导意义。

目前，锂的检测方法主要为GB/T17413.1—2010《锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法　第1部分：锂量测定》，该法线性范围窄，当锂质量分数大于1%时，需要通过稀释或减少取样质量重新测定，过程繁琐，检测效率低，不适于大批量样品的测定。相比之下，电感耦合等离子体发射光谱法具有线性范围宽、准确度和精密度高等优点[3-6]，已广泛应用于地质、环境、食品、冶金等领域中的重金属离子含量的测定[7-11]。

云南省某地区锂资源丰富，该地区锂矿主要赋存于铝质粘土岩中。除锂外，该铝质粘土试样中含有大量的锂、钙、镁、铁、钛、铝等元素，经X射线衍射分析得出其矿石主要由一水硬铝石、三水软铝石、胶岭石、黄铁矿、赤铁矿、褐铁矿、高岭石、蒙脱石、伊利石、坡缕石、海绿石、绿泥石、绢云母等组成。针对此类矿样，采用GB/T17413.1—2010中的氢氟酸和硫酸体系进行消解，但发现无法使部分样品彻底分解。微波消解和高压密闭是近20年发展起来的新技术，具有试剂用量少、空白值低、挥发性元素损失少等优点，已广泛应用于岩石、矿物以及生物试样的消化分解，但高压密闭消解分析周期较长[11-15]。

笔者建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定铝质粘土岩型锂矿中锂、钙、镁、铁、钛的含量。通过研究消解方法、酸体系和消解温度等影响因素，有效破坏了铝质粘土岩中的难溶组分，实现样品的完全消解。将方法用于粘土矿、铝土矿、锂矿石国家标准物质和实际铝质粘土锂矿样品，标准物质的测定值和认定值基本一致。该方法消解速度快、试剂用量少、环境污染小、测定结果具有较好的准确度和精密度，适合大批量样品的测定。

 

1. 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：ICAP7000型，美国赛默飞世尔科技公司。

电子天平：BSA224S-CW型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

微波消解仪：WX-6000型，上海屹尧仪器科技发展有限公司。

颚式破碎机：YHEP-125×150型，银河分析仪器化工有限公司。

氧化锆圆盘粉碎机：MP-Φ250型，贵阳探矿机械厂。

无污染行星高效研磨机：GSXX-4B型，湖北省地质实验测试中心。

尼龙筛：6目(孔径为3.20 mm)、10目(孔径为2.00 mm)、160目(孔径为0.096 mm)，绍兴市上虞区道墟景诺仪器设备厂。

锂、钙、镁、铁、钛、铝单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL，标准物质编号分别为GSB 04-1734-2004、GSB 04-1720-2004、GSB 04-1735-2004、GSB 04-1726-2004、GSB 04-1757-2004、GSB 04-1713-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

粘土矿成分分析标准物质：标准物质编号为GBW(E) 070025，中国科学计量院；

铝土矿成分分析标准物质：标准物质编号为GBW 07180，国家地质实验测试中心；

锂矿石标准物质：标准物质编号为GBW 07152，国家标准物质研究中心。

盐酸、硝酸、氢氟酸：均为优级纯，重庆川东化工有限公司。

高氯酸：优级纯，成都市科隆化学品有限公司。

实验用水为一级去离子水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 电感耦合等离子体发射光谱仪

射频功率：1 150 W；雾化器压力：280 kPa；泵速：75 r/min；样品冲洗时间：15 s；积分时间：长波8 s，短波7 s；辅助气流量：0.5 L/min；观测方向：垂直；观测高度：12 mm。

1.2.2 微波消解仪

微波消解程序见表1。

表1   微波消解程序

Tab. 1   Microwave digestion program

 

1.3 系列混合标准溶液的配制

锂、钙、镁、铁、钛混合标准储备溶液：移取钙、镁、铁、钛单元素标准溶液各10 mL和锂单元素标准溶液5 mL于100 mL塑料容量瓶中，用去离子水稀释、定容，配制成锂质量浓度为50 μg/mL，钙、镁、铁、钛质量浓度均为100 μg/mL的混合标准储备溶液。

系列混合标准工作溶液：分别吸取0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mL锂、钙、镁、铁、钛混合标准储备溶液于6只100 mL塑料容量瓶中，用2.5%(体积分数)的硝酸溶液稀释、定容至标线，配制成系列混合标准工作溶液，各元素的质量浓度见表2。

表2   系列混合标准工作溶液中各元素的质量浓度

Tab. 2   Mass concentration of each element in a series of mixed standard working solutions

 

1.4 实验步骤

1.4.1 样品制备

将样品平铺在聚乙烯塑料盘或搪瓷盘上，在环境温度不超过35 ℃下进行自然风干，避免阳光直射。将风干好的样品用颚式破碎机进行粗碎，过3.20 mm尼龙筛后采用堆锥四分法对样品混匀和缩分，后采用内衬为氧化锆的圆盘粉碎机进行中碎，样品过2.00 mm尼龙筛后采用堆锥四分法对样品混匀和缩分，之后再用无污染行星高效研磨机对样品进行细碎，并全部通过0.096 mm尼龙筛，采用堆锥四分法对样品混匀和缩分后装入牛皮纸袋中待测。

1.4.2 样品处理

准确称取0.100 0 g (精确至0.000 1 g)制备好的样品于消解罐中，加少量水润湿样品后将罐壁上残留的样品全部淋洗至罐底，加入3 mL硝酸、1 mL盐酸、1 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，迅速拧紧罐盖置于微波消解仪中，按微波消解程序消解结束后，移出消解罐，待冷却后将溶液转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，待测。同法做实验室空白样品(不称取样品，按照与样品处理相同的步骤进行空白试样的制备，保证空白试样和试样的加酸量一致)。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 试样消解方式的选择

考察过氧化钠碱熔法、氢氟酸-硫酸敞开式消解法、氢氟酸-硝酸高压密闭消解法、微波消解法4种方法的消解效果。结果表明，氢氟酸-硫酸敞开式消解法无法将部分样品彻底消解完全，其余3种消解方法能完全消解样品。但过氧化钠碱熔法操作繁琐，待测溶液中被引入大量的盐分，在测试过程中随着测试时间的增加，盐分会附矩管上导致测试结果偏低；氢氟酸-硝酸高压密闭消解法消解样品时间较长，无法满足快速测定的需求；微波消解法能彻底消解样品且耗时较短，因此采用微波消解法作为样品消解方式。

2.2 消解酸体系的选择

根据铝质粘土岩锂矿样品组成，其硅、铝、钙、镁、铁、钛等元素含量较高。氢氟酸能够有效分解样品中大部分硅酸盐，硝酸、王水、高氯酸、硫酸都具有氧化性，可分解大部分盐类及有机质。但硫酸密度大、黏度高，会影响待测元素的发光强度；高氯酸通常不单独使用，多与硝酸搭配使用，其在消解液中的体积分数不超过20%，否则有可能因消解时压力过大而引起爆罐。基于上述分析，消解酸体系采用氢氟酸、硝酸、盐酸和高氯酸组成的混合体系。称取0.100 0 g粘土矿成分分析标准物质GBW(E) 070025、铝土矿成分分析标准物质GBW 07180、锂矿石标准物质GBW 07152和某铝质粘土岩锂矿样品，按1.2.2的方法进行消解，不同消解酸体系消解结果见表3。

表3   不同消解酸体系消解结果

Tab. 3   Digestion results of different digestion acid systems

 

由表3可知，采用体系1时，硝酸和盐酸不能完全去除样品中的硅，王水氧化能力不足，不能完全消除样品中的有机质或含硫成分。采用体系2时，加入氢氟酸可以有效去除样品中的硅，但不能去除样品中的有机质或含硫成分。采用体系3时，加入高氯酸可以完全去除样品中的有机质或含硫成分，确保试样消解，因此采用体系3作为样品的消解体系。

2.3 消解温度的选择

消解温度对样品的消解程度有很大的影响。当消解温度不足时，酸体系可能无法达到沸点，导致样品消解不完全；当消解温度过高时，高氯酸分解产生的氯气会增大消解罐内的压力，从而导致爆罐，故选择合理的消解温度可以有效避免安全事故。通常微波消解温度常控制在160~200 ℃，因此比较了160、170、180、190、200 ℃温度下的消解情况。结果表明，在170 ℃下消解0.5 h，由于消解温度低消解不完全，导致个别溶液略显浑浊；当温度在180～200 ℃时，样品实现了完全消解，因此最终选择消解温度为180 ℃。

2.4 分析谱线的选择

分析谱线的选择直接影响测试结果的精确度。在选择谱线时，需要考虑基体的干扰、被测元素之间的相互干扰。根据仪器谱线库推荐的谱线波长以及谱线的强度和谱线干扰情况，选择锂、钙、镁、铁、钛的2～3条谱线。通过对系列混合标准工作溶液和实际样品的测定，观察以上元素的谱图，去除元素之间有相互干扰的谱线，保留灵敏度高、干扰小、信噪比大的分析谱线。最终确定了锂、钙、镁、铁、钛5种元素的分析谱线，结果见表4。

表4   各元素的分析谱线

Tab. 4   Analytical spectral lines of each element

2.5 基体效应的消除

通过样品分析结果可知，该地区铝质粘土锂矿样品中三氧化二铝的含量（质量分数）范围约为20%～40%。主要考虑铝对测试结果的影响，为保持样品溶液中与标准溶液中三氧化二铝质量浓度一致，在1.0 μg/mL系列混合标准工作溶液中加入400 μg/mL铝标准储备溶液(由铝单元素标准溶液稀释得到，相当于矿样中铝的质量分数为40%)，定容、摇匀后上机测定待测元素的发射强度，结果见表5。由表5可知，待测元素相对误差绝对值均小于2%，基体元素铝对测定结果影响较小。

表5   基体效应试验结果

Tab. 5   Matrix effect test results

 

2.6 共存离子干扰试验

通过样品分析结果可知，该地区铝质粘土锂矿样品中氧化钙含量（质量分数，下同）约为1%～10%，氧化镁含量约为1%～4%，三氧化二铁含量约为1%～8%，二氧化钛含量约为0.2%～5%，氧化二锂含量约为0.01%～2%。按称样质量0.10 g，样品溶液的定容体积为100 mL计算，溶液中共存元素钙、镁、铁、钛、锂最大质量浓度分别约为70、30、60、30、10 μg/mL。为了考察目标元素之间的干扰情况，向若干只100 mL塑料容量瓶中分别加入共存元素，进行干扰试验。考察各目标元素在最大质量浓度时对1.0 μg/mL锂、钙、镁、铁和钛之间的相互干扰情况，混合离子干扰试验结果见表6。由表6可知，当1.0 μg/mL的锂、钙、镁、铁、钛分别与其余4种元素在最高质量浓度共存时，其测定结果分别为0.99、1.01、0.99、1.01、1.02 μg/mL。

表6   混合离子干扰试验结果

Tab. 6   Interference test of mixed ions

单元素的干扰试验结果见表7。由表7可知，在单一元素处于最高质量浓度时，锂、钙、镁、铁、钛的测定结果分别为锂0.99～1.02 μg/mL，钙0.98～1.02 μg/mL，镁0.99～1.02 μg/mL，铁0.98～1.02 μg/mL，钛0.97～1.02 μg/mL。通过混合离子干扰试验和单元素的干扰试验结果表明待测元素在最高质量浓度下无相互干扰。

表7   单元素的干扰试验结果

Tab. 7   Interference test of single element

2.7 线性方程及检出限

在仪器最佳工作条件下，将系列混合标准工作溶液进样测定，以待测元素质量浓度(x)为横坐标，相对应的谱线强度(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线。将样品空白平行测定12次，计算分析结果的标准偏差，以3倍标准偏差作为方法检出限，10倍标准偏差作为定量限，质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表8。由表8可知，锂、钙、镁、铁、钛5种元素的质量浓度在一定范围内与发光强度线性关系良好，相关系数均不小于0.999 5。

表8   质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

Tab. 8   Linear range of mass concentration，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantitation limit

 

2.8 精密度和准确度试验

由于缺乏铝质粘土锂矿的国家标准物质，因此采用粘土矿国家标准物质GBW(E) 070025、铝土矿国家标准物质GBW 07180和锂矿石国家标准物质GBW 07152以及该地区铝质粘土锂矿M1、M2共同验证方法的精密度和准确度。按照试验方法处理上述5组样品分别平行测定12次，国家标准物质精密度和准确度试验结果见表9，实际样品测定结果见表10。

表9   国家标准物质精密度和准确度试验结果

Tab. 9   Precision and accuracy test results of national standard substances

表10   实际样品测定结果

Tab. 10   Test results of actual samples ( % )

按照《岩石矿物分析》第四分册[16]计算，得锂、钙、镁、铁、钛转换为二氧化锂、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、二氧化钛的转换系数依次为2.152 5、1.399 2、1.658 3、1.429 7、1.688 0。由表9和表10可知，实际样品测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.58%～4.71%(n=12)，国家标准物质相对误差(RE)为-4.78%～4.49%，满足分析测试要求。3　结语

建立微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝质粘土锂矿中锂、钙、镁、铁、钛。通过对消解体系、消解温度以及分析谱线的选择优化，有效解决了敞开式酸溶体系对锂矿消解不完全和高压密闭消解分析周期较长的问题。同时微波消解样品用酸量小，减少了试剂的消耗，降低了对环境污染。将该方法应用于粘土矿、铝土矿、锂矿石国家标准物质和实际样品的测定，结果满足《地质矿产实验室质量管理规范》的要求，适合大批量铝质粘土锂矿样品的分析测试。

 

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引用本文： 苏凌云，戴涛，王帅，等 . 微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定铝质粘土岩型锂矿中锂、钙、镁、铁、钛［J］. 化学分析计量，2024，33（11）：79. (SU Lingyun, DAI Tao, WANG Shuai, et al. Determination of lithium,calcium,magnesium,iron and titanium in aluminous claystone lithium ore by inductively coupled plasma emission spectrometry with microwave digestion[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(11): 79.)

 

 

来源：化学分析计量

关键词： 铝质粘土岩型锂矿 锂 钙 镁 铁 钛