黏结剂在电极中质量占比低，不参与电化学反应，主要功能是将活性物质和导电剂黏附在集流体上，使电极保持完整。黏结剂影响固体电解质界面(SEI)的形成、电极内部和电极-电解质界面之间的电荷转移、电极的润湿行为以及电池的循环性能和成本。

 

本文简要介绍了黏结剂的工作原理、基本性能要求、评价方法以及失效机制。总结了目前锂离子电池石墨负极黏结剂的研究进展，探讨了硅负极的关键问题以及其黏结剂设计策略。

 

1. 黏结剂的基本性能

1.1 工作机制

黏制剂黏结力的本质是物质分子间的作用力(范德华力、表面张力等)、化学键力(氢键、共价键、配位键等化学键)以及界面静电引力。图1(a)为黏结剂黏结的3种理论的示意图。(1)扩散作用理论。(2)静电作用理论。(3)吸附作用理论。

1.2 失效机制

黏结剂结构破坏或者失效会导致离子、电子的路径破坏和活性物质的损失，从而导致电池容量衰减和安全隐患。破坏机制通常可以归结为3个原因（图1(c)）：(1)接触界面破坏：黏结剂黏结力不足，黏结剂不能与被黏物有效结合，从而导致电极脱落。(2)黏结剂破裂：黏结剂在电池循环过程中会受到应变和应力变化的影响如图1(b)所示，

当应力超过屈服强度时，聚合物的变形属于塑性变形，去除应力后应变不能完全恢复；当应力超过极限强度时，聚合物断裂，黏结剂失效。(3)黏附物断裂：黏结剂的黏结力以及机械强度满足要求，但是在电池循环过程中，电极材料裂解脱落等也会导致电池容量下降。

1.3 性能要求

图2为黏结剂的基本性能要求。理想的黏结剂应具有6个特性：(1)稳定的热性能，以在较宽的工作温度范围保持较强的结合力；(2)良好的机械性能，包括拉伸强度、弹性、柔韧性、硬度和粘接强度；(3)良好的电导率和离子导电性。(4)在溶剂中具有优异的分散性能，以覆盖和连接电极各组分，防止浆料不均匀聚集；(5)优异的化学和电化学稳定性，以满足不同化学溶剂和不同电压窗口的应用需求；(6)成本低，环境好，以便于量产。

 

2. 黏结剂的评价方法

2.1 物理测试方法

(1)黏结强度测试：极片的剥离强度测试可以直接用来量化活性材料与集流体之间的黏附强度。该测试通过对极片进行90°或180°剥离，以剥离强度衡量黏结剂的黏结性能。基于黏结剂作用机理，材料的表面和形貌决定其界面黏附性，因此，可通过扫SEM和TEM进一步观察剥离前材料表面形貌以及剥离后极片表面拉丝情况来判断黏结强度。黏结剂的黏结强度与其化学结构和官能团密切相关,可借助(XPS、FTIR和Raman)等光谱学技术进行研究。

 

(2)机械强度测试：可通过拉伸、剪切、疲劳试验测试,研究不同应变下黏结剂膜的应力来评估黏结剂本身的机械强度，分析黏结剂失效的原因。

 

(3)划痕测试：划痕测试是一种重要的机械测试方法，在电极表面进行划痕测试，揭示电极的机械响应，并评估滑动表面的黏附强度，量化基于不同黏结剂制备的负极的力学性能。摩擦系数可以反映电极的复合性质和聚合物黏结剂的力学性能。另外纳米压痕测试还可以表征黏结剂的硬度。

 

(4)分散性：浆料分散性的好坏，影响后续锂离子电池的生产质量以及电池性能。可以通过测试浆料的流变性，验证黏结剂对电极浆料分散的影响规律。

 

(5)玻璃化转变温度(Tg)：当温度低于Tg时，聚合物链逐渐被冻结并开始结晶，导致黏弹性和界面亲和力丧失，黏结剂失去对电极各组分的黏合能力，因此，黏结剂应具有较低的Tg值。

 

(6)热稳定性测试：聚合物黏结剂的几乎所有性质都与热力学密切相关。在不同的温度下，热稳定性、扩散率和膨胀率等因素对电极的电化学性能和稳定性有重要影响。可以用热TGA和DSC检测黏结剂的热稳定性。

 

2.2 电化学测试

电化学测试主要观察黏结剂电化学稳定性、复合电极内部电阻、电荷传输和长期循环性能。电池材料的电化学表征通常使用由工作电极(WE，待分析电极)和辅助电极(AE)组成的两电极体系进行，如图3(a)所示。锂金属具有小的过电位，在较宽电化学窗口具有稳定的电压，从而被用作辅助电极。

在研究WE的特定反应时，两电极体系无法获得WE电极的电化学特性，因此可以通过在两电极电池的基础上增加参比电极(RE)，构筑三电极体系，从而获得电极内部详细的信息。循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)测试可以有效地研究材料在工作电压窗口内的电化学响应。可通过曲线上分解反应峰的形成与否，判断聚合物黏结剂的电化学稳定性。

 

2.3 溶胀测试

如图3(b)所示，人们普遍认为，黏结剂或覆盖活性物质颗粒，形成厚度为2~35nm的非晶涂层，或在毛细力的作用下变成纤维状以黏结颗粒。电池注液后，电解质扩散到电极孔隙中，黏结剂首先与电解液接触，黏结剂应具有较高的电解液润湿能力，改善与其他电极组分的相互作用，克服电极各组分之间的界面屏障，促进Li+的高效传输。但是黏结剂在电解液中的过度溶胀会削弱电极材料的抗氧化性，从而影响黏结剂的机械强度，最终增加电池电阻，导致容量快速衰减。因此，黏结剂应保持适当的溶胀率和较强的附着力，以保证电极的完整性。

 

测试方法：将黏结剂膜在电解液中室温下浸泡48h，用无尘纸吸除表面电解液后称重。黏结剂膜的初始质量记为m0，浸泡之后质量记为m1，则溶胀率为(m1-m0)/m0。

 

2.4 干燥过程中黏结剂分布

通常，锂离子电池的负极由碳、黏结剂和添加剂的均匀水分散体干燥获得。电极干燥是一个复杂的自上而下的过程，包括黏结剂的扩散和由溶剂蒸发速率控制的颗粒沉降。黏结剂在厚度方向上的分布均匀性会影响电池的性能，但这一参数难以直接测量，因此研究人员常采用拉曼光谱和实时荧光显微镜等观察电极演化，并进行模型验证分析。

 

如图3(c)所示，Hagiwara等通过一种集分析天平和表面温度测量于一体的干燥装置制备样品，捕获干燥中间阶段的涂层结构。采用拉曼光谱技术定量分析了冻干电极涂层横截面不同点的黏结剂浓度。如图3(d)所示，Lim等使用实时荧光显微镜研究了电极干燥过程中乳胶颗粒的迁移，通过荧光信号的时间演化定性分析了黏结剂在电极中的分布情况。

 

2.5 温度和湿度对黏结剂的影响

黏结剂需要具备良好的化学稳定性，不与电解液或其他物质发生化学反应。其稳定性除了与成分和结构有关，还与其所在的化学环境有关。PVDF是化学稳定性最好的黏结剂之一，但在高温下PVDF易与金属锂和LixC6发生反应，且在电解液中发生溶胀，破坏导电网络，从而恶化电池性能。

 

在pH较高的环境中，PVDF易脱HF生成C=C双键，浆料中的水分或溶剂中的胺会攻击C=C双键，引发交联，浆料出现凝胶现象，从而降低生产能力，恶化电池性能。

 

高聚物黏结剂分子中有较多极性官能团，容易吸收水分，水分在高温存储中会与锂离子反应，析出氢气，导致电池鼓胀。此外，黏结剂的成膜温度显著影响电极涂布质量，当黏结剂成膜温度较高时，极片涂布质量较差。因此,生产过程需要严格控制水分和温度，以减少生产过程中问题的出现。

 

3. 石墨负极用黏结剂

石墨因其高导电性、低成本和良好的容量保持性等优点，在生产中被广泛用作负极材料。在高性能锂离子电池的强劲需求激励下，目前研究已转向快速充电、长循环寿命、高功率和更环保电池的开发。尽管取得了实质性进展，但电动汽车的发展仍受限于电池充电速度的不足。其中改善电解质的传质和电荷传递是实现电池快速充电需要解决的两个关键问题。

 

黏结剂作为电极的重要组成部分，决定着SEI的质量以及电极的机械和电化学连通性。快速充电往往会破坏电极完整性。常用的负极黏结剂体系是CMC和SBR，都具有良好的流变学和力学性能。然而，其相对较差的导电性、较低的离子迁移速率和有限的电解质渗透率，显著著影响厚电极和大电流充放电性能。

 

为了提高锂电池的快速充电能力，Mishra等制备了一种含有Li+的复合聚合物黏结剂BIAN-LiPAA，以实现快速充电和更好的离子扩散。BIAN-LiPAA黏结剂的较低未占据分子轨道的低能级减少了电解质的分解，从而形成薄而离子导通的SEI。如图4(a)，该复合黏结剂具有较低的电荷转移电阻和较低的锂插入活化能，显著提高了Li+在石墨中的扩散。

 

在快速充电时，经过2000次充放电循环，BIAN-LiPAA在10C和5C下的容量保持率分别为94.2%和83.5%。Scheck等开发了一种水基黏结剂体系，以提高石墨负极的快速充电能力。如图4(b)所示，海藻酸盐、聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮黏结剂体系在2.5mA·h/cm2的软包电池中，与由CMC和SBR组成的对照黏结剂体系相比，在4C恒流充电时，其充电性能提高了150%以上。快速充电能力的提高可归因于离子传输阻力的降低和活性表面积的增大。此外，替代黏结剂体系1500次循环后容量保持率为82.6%。

 

Pradhan等合成了一种用于石墨负极的硼酸锂型水性聚电解质黏结剂。该黏结剂较低的LUMO能级，使得其在电解质或锂盐被降解之前被优先还原，形成更薄、导电性更高的富硼酸盐SEI。坚固的富硼酸盐SEI和含有Li+的黏结剂，具有较低的锂化/去溶剂化活化能和在石墨中高的Li+扩散系数。如图4(c)所示，使用新型黏结剂的负极半电池在10C时的放电容量为73mA·h/g，比使用PVDF和CMC-SBR粘结剂负极的电池高3倍，且可实现1000次以上循环和高容量保持率。

 

研究人员也通过其他方式来优化快速充电能力。例如，Chen等利用激光穿孔增强锂离子在电极多孔结构内的输运，提高了石墨负极的快速充电能力。Kim等通过在活性材料表面使用非晶Al2O3涂层来增强石墨负极的快速充电能力。与其相比，优化黏结剂体系不需要额外激光以及涂层过程昂贵的加工步骤，降低生产成本。另外新开发的黏结剂体系大部分仅止步于实验室研究阶段,商业化应用尚需进一步验证。

 

4. 硅负极用黏结剂

硅因其理论比容量高、天然储量丰富和工作电压适宜等特点而备受关注。然而，Si负极存在固有的缺陷，如充放电过程中体积变化大、电子迁移能力差、SEI不稳定等，阻碍了其实际应用。为解决Si负极的上述问题,研究人员提出了各种创新策略，如控制硅活性材料的形貌和尺寸、表面包覆等。

 

虽然这些策略已被证明可改善Si负极的电化学性能，但其制造工艺复杂，成本较高。黏结剂作为电极的关键组分，在保持电极形态和机械稳定性方面起着至关重要的作用。功能黏结剂的发展成为一种低成本策略，不仅将活性物质颗粒和导电剂黏附于集流体，减轻Si的体积膨胀,还可增强离子和电子导电性。

 

用于石墨负极的传统黏结剂，例如PVDF和SBR，依赖于弱的范德华力实现黏附，难以保持Si负极的完整性。因此，提高黏结剂对Si颗粒和Cu集流体的黏结力是提高Si负极循环稳定性的关键。研究人员已经开发出海藻酸钠、PAA/CMC复合材料、阿拉伯胶、和瓜尔胶等多种新型黏结剂，这些粘结剂都具有Si负极体系所需的强度、柔韧性和黏结性能，可承受较大的体积变化，提高Si负极稳定性。

 

通过适当调控聚合物黏结剂的分子间键和结构可有效地稳定破裂的Si颗粒，从而保证SEI的稳定性。例如，Wang等创新性地开发了一种新型无机黏结剂—偏硅酸锂(LS)。如图5(a)所示，由于LS骨架中存在硅元素，LS黏结剂与Si纳米颗粒(SiNPs)具有良好的界面相容性。LS黏结剂与SiNPs的相互作用可产生强黏附效应，增强Si负极的循环稳定性。在0.84A/g下，经过100次循环后，使用LS黏结剂的Si负极的平均放电比容量为2123mA·h/g。

Lim等在水性聚氨酯(WPU)黏结剂中引入苯基异氰酸酯(MDI)，两者交联形成网络结构(TMPU)黏结剂，结构见图5(b)。得益于聚合物链中的离子部分以及网络结构，TMPU黏结剂不仅具有耐溶剂性，而且具有优异的机械性能。

 

Wu等制备了多功能水性硼砂型黏结剂(SBG)。如图5(c)所示，SBG黏结剂的三维网状结构使应力分布均匀，同时其自修复能力促进了应力耗散和机械损伤修复，从而提高了电极的损伤容限。这些精心设计的结构赋予黏结剂优越的机械强度和自修复能力，可同时作为坚固的支架缓解体积变化，消散集中的机械应变。

 

虽然增强聚合物黏结剂的机械性能被认为是提高Si负极SEI稳定性的有效手段，但对黏结剂化学性质对SEI的影响机制尚不明确。Jin等设计了一种能够控制SEI层的化学成分和空间分布的两性离子黏结剂(PTA)，阐明了两性离子黏结剂对负极-电解质界面溶剂化构型和稳定性的影响机制。阳离子和阴离子在分子水平上共存，两性离子形成的带电微环境改变了Si负极的溶剂化环境，Li+与溶剂相互作用减弱。如图5(d)所示，在这种黏结剂调节的溶剂化环境中，当黏结剂/阴离子参与SEI形成时，电解质的还原被显著抑制，有助于在Si负极上形成薄而强韧的SEI。

 

首次库仑效率(ICE)是评价Si负极的关键指标。Si负极通常表现出70%~85%的ICE，明显低于商业石墨负极90%~95%的ICE。Zhu等通过一种简单且环保的方法合成了能够精确预锂化的聚丙烯酸(LiPAA)黏结剂，其具有较强的黏结强度和优异的机械强度。通过LiPAAs加入额外的锂源，可以显著提高离子电导率，并有助于SEI层的稳定。在所研究的LiPAAs中，LiPAA-3具有优异的机械性能和电化学性能，如图5(e)所示，Si-LiPAA-3电极的比容量高达3553mA·h/g，初始库仑效率为90.1%，优于大多数微米级Si负极的性能。

 

文献参考：牛爱敏,李现红,吕浩然,臧浩廷,宋然,高明娟,马文庆.锂离子电池负极黏结剂研究进展[J].聊城大学学报（自然科学版）,2025,38(1):51-5867

来源：Internet

关键词： 负极黏结剂