在食品加工中，葡萄糖是菌体所需能量的主要供应者，是大部分发酵培养基的主要原料，其含量直接影响着菌体的繁殖和代谢速率。除此之外，葡萄糖还被用作甜味剂加入到乳制品、饮料等食品中，其用量影响着乳制品的生产、饮料的配制等过程。因此，及时、快速、准确地监测葡萄糖的含量，对于食品质量控制十分重要。

 

     目前，测定葡萄糖含量的方法很多，其中电化学传感器因具有价格低廉、方便快捷、反应迅速、灵敏度高等优点而备受人们关注。纳米NiO具有良好的电催化活性、低成本、良好的稳定性及抗氯中毒能力等优点，被认为是极具有潜力的葡萄糖电催化材料之一。虽然已有多种结构的纳米NiO用于构建无酶葡萄糖传感器，但纳米NiO易团聚，造成比表面积和电传感性能降低。为解决上述问题，研究人员采用自支撑电极构建无酶葡萄糖传感器，不仅提高了电极的导电性，而且为纳米材料提供了生长空间，改善了纳米材料的分散性，提高了传感器的催化性能。研究人员采用恒电位法制备了拱桥状NiO/碳纸（CP）电极，并采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）仪表征；采用循环伏安（CV）法和安培电流-时间（I-t）法探讨了该拱桥状电极对葡萄糖的电催化氧化行为，并评价了该电极的重复性、稳定性、适用性、抗干扰能力。

 

1. NiO/CP电极的制备、表征和应用

 

     将CP裁剪成长条状小片，用无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗，烘干待用。采用恒电位法制备拱桥状NiO/CP电极，采用SEM和EDS仪分别对NiO/CP电极的形貌和成分进行表征。

 

      上述三电极体系在氢氧化钠溶液中对 NiO/CP电极进行电化学表征。CV法用于探索拱桥状NiO/CP电极对葡萄糖的电催化行为；I-t 法用于探究该电极的稳定性、重现性、抗干扰能力以及实测效果。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 NiO/CP电极的形貌和成分表征

 

     NiO/CP电极的SEM及EDS图见图 1。

 

    由图1可知：CP纤维上均匀分布着拱桥状的纳米NiO，纳米NiO表面为层状堆砌结构，与拱桥上台阶类似，此特殊结构有利于增加电极的比表面积和活性位点，从而提高电极对葡萄糖的电氧化性能；电极除了含有主元素C外，还含有Ni、O元素，结合SEM图说明纳米NiO已成功与CP复合。

 

2.2 NiO/CP电极的电化学性能表征

 

2.2.1 循环伏安法

 

    在氢氧化钠溶液（电解液）中，拱桥状 NiO/CP电极对葡萄糖的CV响应曲线见图2。

     图2表明该拱桥状NiO/CP电极对葡萄糖的电催化过程主要受扩散控制。为了更直观地观察该拱桥状电极对葡萄糖的电氧化作用，在氢氧化钠溶液中连续滴加不同浓度的葡萄糖，结果显示，随着葡萄糖浓度的增大，氧化峰电流不断增大且向高电位移动，还原峰电流逐渐减小且向低电位移动，这是由于随着葡萄糖在电极表面不断被催化氧化，越来越多的活性位点被占据，需要增大电位来激活更多的活性位点。

 

2.2.2 安培电流-时间法

 

    在不同的检测电位下，拱桥状NiO/CP电极对不同浓度葡萄糖的I-t响应见图3。

     考虑到检测电位为0.50V时葡萄糖电流密度绝对值较大且变化趋势较明显，试验选择0.50V为该电极对葡萄糖的检测电位。

 

     拱桥状 NiO/CP电极在检测电位0.50V下对不同浓度葡萄糖的I-t响应见图4。

     由图4可知：电极对葡萄糖的响应时间约为10s；随着葡萄糖浓度的不断增大，电流密度绝对值呈台阶式上升，表明该电极对不同浓度葡萄糖具有优异的电传感性能；在葡萄糖浓度为0.50μmol·L−1~ 12.21mmol·L−1时，对电流密度绝对值与葡萄糖浓度进行线性拟合，所得线性关系有3段，对应的线性范围、线性回归方程、灵敏度以及相关系数见表1。

 

    以3倍的信噪比（S/N）计算检出限（3S/N），所得结果为11.49μmol·L− 1。

 

2.2.3 重现性、稳定性和抗干扰试验

 

     采用恒电位法制作5支NiO/CP电极，对同一浓度葡萄糖进行测定，第一支电极测量所得的电流记为I0，计算 5 支电极所得电流I与I0的比值 I/I0，如图5（a）所 示，各I/I0的相对标准偏差（RSD）为5.8%，说明该电极具有良好的重现性。采用同一支电极连续测定同一浓度葡萄糖5次，如图5（b）所示，I/I0均在80%以上，表明NiO/CP电极具有良好的稳定性。在0.1mol·L−1氢氧化钠溶液中先加入葡萄糖，再各加入干扰物质氯化钠、乳糖、蔗糖和柠檬酸（与葡萄糖浓度比为 0.1∶1），按照I-t法测试，以考察电极的抗干扰能力，如图5（c）所示，加入氯化钠时响应电流密度无明显变化，加入乳糖、蔗糖和柠檬酸时其响应电流密度变化微弱，相较仅加入葡萄糖的增加了6.76%，4.27%，7.82%，表明电极具有较强的抗干扰能力。

 

2.3 样品分析

 

    在电解液中先加入20μL5%葡萄糖注射液，再依次加入0.1mol·L−1葡萄糖标准溶液5次，每次添加量为20 μL，利用I-t法测试，并对其电流密度和葡萄糖浓度进行线性拟合，结果见图6。

 

 

     根据图 6（b）的拟合直线计算5%葡萄糖注射液中葡萄糖的浓度，结果为0.2679mmol·L−1，为理论浓度（0.2778 mmol·L−1）的96.44%；重复测定5%葡萄糖注射液，测定值的RSD为4.0%。以上结果表明，该拱桥状NiO/CP电极所得结果的准确度和精密度较好，可用于实际样品中葡萄糖浓度的测定。

 

3. 试验结论

 

     研究人员采用恒电位法在CP上合成了拱桥状NiO，NiO表面具有堆砌结构，对葡萄糖的电催化氧化过程具有促进作用；构建的无酶葡萄糖传感器具有较宽的线性范围和较高的灵敏度，该拱桥状 NiO/CP 电极对葡萄糖的电催化氧化过程受扩散控制，且具有良好的重现性、稳定性以及优秀的抗干扰能力和实测效果。

 

作者：王瑞娟，曾涛，施灿璨 ，景钇淇

 

单位：玉林师范学院 化学与食品科学学院 广西农产资源化学与生物技术重点实验室

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第12期

来源：理化检验化学分册

关键词： 葡萄糖 电传感性能