嘉峪检测网 2025-03-21 20:34
导读：开发了一种利用高效液相色谱-串联质谱法同时测定学生用品中全氟己烷磺酸、全氟辛酸和全氟辛烷磺酸含量。
摘 要： 开发了一种利用高效液相色谱-串联质谱法同时测定学生用品中全氟己烷磺酸、全氟辛酸和全氟辛烷磺酸含量。样品以甲醇为溶剂，在超声波清洗器中常温提取，然后离心，最后移取4 mL上清液到离心管中，用缓慢的氮气流吹至1 mL，经滤膜净化后装入进样小瓶，经选择离子确认，以外标法定量。3种全氟化合物的质量浓度在2～100 μg/L范围内与色谱峰面积的线性关系良好，检出限为0.003～0.010 mg/kg，定量限为0.003~0.030 mg/kg。对阴性文具样品进行低、中、高浓度水平的加标回收试验，回收率为86.0%～101.8%，测定结果的相对标准偏差均小于5.0%（n=7）。该方法可以满足学生用品中3种全氟化合物的测试需求。
关键词： 高效液相色谱串联质谱法； 学生文具； 全氟化合物； 新污染物； 持久性
全氟化合物（PFCS）具有化学稳定性、表面活性和优良的耐温性能等特点，被广泛应用于润滑剂、纺织品、表面活性剂、不粘锅涂层、泡沫灭火等领域。它在环境中持久存在，并且几乎不被生物降解，已被列入新型持久性有机污染物[1‒5]。此外，它还具有生物累积性，在生物体内的蓄积水平高于已知的有机氯农药和二噁英等持久性有机污染物的数百倍至数千倍[6‒8]。全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰基化合物（PFOS类）、全氟辛酸及其盐类和相关化合物 (PFOA类)和全氟己基磺酸及其盐类和相关化合物（PFHxS类）已被列入《重点管控新污染物清单（2023年版）》中。
近几年有许多关于PFCs检测的报道，主要方法有电化学传感器法、液相色谱法、气相色谱质谱法和液相色谱质谱法等。液相色谱-串联质谱法预处理过程方便，无需进一步衍生，灵敏度高，是目前最常用的方法。目前关于PFCs的大量研究报道在大气、土壤、水体、血液等研究领域[9‒13]，在儿童用品如学生用品[14‒15]等领域则较少报道，对其缺少统一有效的检测方法。为完成《新污染物治理行动方案》中提到的“将含量控制要求纳入玩具、学生用品等相关产品的强制性国家标准”的目标，就要制定全氟化合物在学生用品中的检测方法，而我国现行有效的学生用品标准GB 21027—2022 《学生用品的安全通用要求》也并没有对PFCs的限量做出规定。通过对预处理和色谱条件进行优化，笔者建立一种用液相色谱-串联质谱法同时测定学生文具中PFHxS、PFOA和PFOS含量的方法，满足学生用品的检测需求。
1. 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
高效液相色谱二级质谱联用仪：1260 Infinity/6460型，安捷伦科技（中国）有限公司。
超声波清洗器：SK8210HP型，上海科导超声仪器有限公司。
超纯水机：Milli-Q Reference型，密理博（上海）贸易有限公司。
全氟己烷磺酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸标准品：纯度（质量分数）均不小于98.0%，标准物质编号分别为IST 9517、IST 9503、IST 9513，上海普誉科贸有限公司。
甲醇、乙腈：均为色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。
乙酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
学生用品：塑胶材质的包书皮、文具盒、卷笔刀、尺子、记号笔各2批次，共10批次，市售。
1.2 标准溶液的配制
混合标准储备溶液：质量浓度为1 000 mg/L，称取全氟己烷磺酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸标准品各0.10 g（精确至0.1 mg）于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解后定容至标线。
系列混合标准工作溶液：准确量取一定体积的混合标准储备溶液，用甲醇逐级稀释得到各化合物的质量浓度均分别为2、10、20、50、100 μg/L的系列混合标准工作溶液。
乙酸铵溶液：质量浓度为0.005 mol/L，称取0.385 0 g乙酸铵，用1 000 mL水超声溶解，摇匀。
1.3 仪器分析条件
1.3.1 色谱条件
色谱柱：Agilent C18色谱柱[50 mm×2.1 mm，3 μm，安捷伦科技（中国）有限公司]；载气：高纯氮气，流量为0.3 mL/min；柱温：30 ℃；进样量：10 μL；流动相：A相为0.005 mol/L乙酸铵溶液，B相为甲醇；洗脱方式：梯度洗脱，洗脱程序见表1。
表1 梯度洗脱程序
Tab. 1 Gradient elution procedures
1.3.2 质谱条件
电喷雾离子源（ESI）：负离子模式监测；监测方式：多反应监测（MRM）；多反应监测MRM参数见表2。
表2 目标化合物多反应监测（MRM）条件
Tab. 2 Target compound multiple reaction monitoring (MRM) parameters
1.4 样品处理
塑胶样品经液氮粉碎机粉碎，过0.5 mm的筛板。准确称取1 g（精确至0.1 mg）样品，加入离心管中，移入40 mL甲醇。将离心管置于超声波清洗器萃取40 min，然后通过离心3 min将上清液与固体分离。取4 mL甲醇氮吹浓缩至近1 mL，过滤至进样瓶中，用HPLC-MS/MS测定。
1.5 实验步骤
根据1.3.2设定好仪器分析条件后，对空白溶液、标准工作溶液和样品溶液进行测试。以目标化合物的峰面积为纵坐标、质量浓度为横坐标制作标准工作曲线，按照外标法进行定量计算。
2. 结果与讨论
2.1 液相色谱条件的优化
乙酸铵溶液作为流动相A是为了抑制样品解离，减少拖尾，使样品峰形较好。比较了不同浓度的乙酸铵作为流动相对全氟化合物峰形的影响，当乙酸铵浓度为0.005 mol/L时，3种全氟化合物的响应值较高。同时比较了两种常见不同流动相B对PFHxS、PFOA和PFOS峰形和响应值的影响，甲醇的洗脱强度高于乙腈。甲醇为流动相时峰形窄，毛刺较少，因此最后选择甲醇作为流动相B。通过梯度洗脱，3种全氟化合物在10 min内可以得到有效分离。20.0 μg/L的PFHxS、PFOA和PFOS标准样品总离子流图见图1。
图1 20.0 μg/L的PFHxS、PFOA和PFOS标准样品总离子流图
Fig. 1 Total ion chromatogram of PFHxS、PFOA and PFOS standards（20.0 μg/L）
2.2 质谱条件的优化
由于全氟化合物分子中含有羧基或磺酸基，采用负离子模式，通过蠕动泵注射的方式将20 μg/L的全氟化合物混合标准溶液注入电喷雾质谱，利用自带的Optimizer得到优化的技术条件，优化后的监测离子、破碎电压和加速电压等参数见表2。
2.3 提取溶剂的优化
和传统的提取方法如索氏提取、快速溶剂提取相比，超声波提取更为方便、高效。采用超声波提取方法分别考察了甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯的提取效率。试验结果表明，当正己烷作为提取溶剂时，PFOA和PFOS没有出现较明显的色谱峰；当采用乙酸乙酯提取时，PFOS的峰形不好。综合考虑到色谱条件和提取效率，最终选择甲醇作为超声提取溶剂。
2.4 标准曲线、检出限和定量限
根据优化的仪器工作条件进行测定，以3种全氟化合物的质量浓度为横坐标（x），以对应的响应值为纵坐标（y），绘制标准工作曲线。通过在阴性塑胶文具盒1#样品中加入2 μg/L的混合标准溶液进行10次上述试验，可以得到信噪比（S/N），以3倍信噪比对应的质量浓度计算得到检出限，以10倍信噪比对应的质量浓度计算得到定量限。3种全氟化合物的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表3。由表3可知，3种全氟化合物的质量浓度在2～100 μg/L的范围内与色谱峰面积的线性关系良好，线性相关系数均大于0.999，检出限为0.001~0.01 mg/kg，定量限为0.003~0.03 mg/kg，表明该方法灵敏度较高。
表3 质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限
Tab. 3 The linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit of the mass concentration
2.5 阴性样品加标回收试验
在阴性塑胶文具盒1#样品中分别加入0.02～1.00 mg/kg低、中、高3种浓度的混合标准溶液，每个浓度水平重复测定7次，试验结果见表4。由表4可知，样品回收率为86.0%～101.8%，测定结果的相对标准偏差均小于5%，说明该方法测试准确、可靠性高，可以满足学生文具样品中全氟化合物的测定需求。
表4 加标回收试验
Tab. 4 Results of standard recovery test
3. 结语
采用液相色谱-串联质谱法建立一种学生用品中PFHxS、PFOA和PFOS 3种全氟化合物的测试方法。此方法线性好，检出限较低、精密度和回收率较好，能够满足学生用品的测试需求。此外，该方法还可拓展用于塑胶材质的其他儿童用品中全氟化合物含量的测试，但全氟化合物的种类还需进一步考虑增加。
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引用本文： 张慧，马红青，蒋莹 . 高效液相色谱串联质谱法同时测定学生用品中3种全氟化合物［J］. 化学分析计量，2024，33（12）：41. (ZHANG Hui, Ma Hongqing, JIANG Ying. Simultaneous detection of three perfluorinated compounds in school supplies by high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 41.)
来源：化学分析计量
