稀土由于其特殊的电子层结构，4f壳层的能价态可变和大原子尺寸，因而具有很强的化学活性，被广泛的应用于钢液的深度净化、夹杂物的变质、凝固组织的控制和微合金化作用。稀土可以有效地提高材料的各方面性能，这在前人的研究者中已被广泛证实。稀土镧在保持夹杂物体积分数不变的情况下，通过加大夹杂物之间的距离和尺寸改善了AF1410钢的韧性。通过向M2高速钢中添加稀土元素，可以有效的将钢中的板状M2C改质为鱼骨状M6C。稀土还能与H13钢中的低熔点As相结合，抑制了低熔点元素As在晶界处的聚集，从而降低了As对于钢的危害，提高了H13钢的韧性和塑性。同时稀土生成的夹杂物Ce2O3和Ce2O2S 还能作为铁素体和奥氏体的异质形核核心，对于最终凝固组织起到细化晶粒的作用。稀土对于提高钢的耐腐蚀性能、抗高温氧化性能等都有明显的效果。

 

     虽然稀土通过改质钢中夹杂物，进而提高钢的性能在实验室已被广泛证实。但是以实际工业生产过程为背景，研究钢中稀土对于夹杂物的改质机理和稀土夹杂物的具体形成过程，却鲜有人涉及。本文以西宁特钢生产的不同稀土含量的H13钢为载体，系统研究了实际生产过程中稀土对于H13钢中夹杂物的影响，并利用热力学软件对于其影响机理进行了理论计算。

 

 1. 实验方法 

 

1.1 实验背景     

 

     研究试样取自西宁特钢实际生产的不同稀土含量电渣重熔H13钢锻材，具体生产工艺流程如下：25tEAF-LF精炼炉-VD精炼炉-模铸( Φ380mm) -PESR( 保护气氛电渣重熔Φ490 mm) －锻材( 三向锻造Φ260mm) 。VD精炼破真空后向不同炉次的H13钢液中，加入不同含量铁桶包裹的纯稀土镧铈合金( 保证钢液主要化学元素不发生变化) ，最终得到不同稀土含量的H13钢锻材，其化学成分如表1所示，按照锻材中稀土含量的高低分别标记为1# (RE=0%) 、2# (RE=0.004%) 、3# (RE=0.034%) 。各锻材中主要元素基本相同，符合国家标准。

 

1.2 检测分析方法    

 

     分别在锻材的中心、1/4Ｒ、2/4Ｒ、3/4Ｒ、Ｒ处取15mm×15mm× 15mm的小钢样进行夹杂物的观察，并在相应的位置取一定量的钢屑和Φ5mm×50mm的钢棒进行化学成分和N、O含量的检测，取样示意图如图1所示。将所取的小钢样分别标记为1-1、1-2、……1-5、2-1……2-5、3-1……3-5( 前面的数字表示锻材的编号，后面的数字表示锻材的取样位置) ，对试样进行磨样、抛光后，利用SEM+EDS ( 美国MLA250 ) 对试样的夹杂物( 尺寸大于1μm) 进行观察、统计及分析。利用Factsage( 选取FSstel 和FToxid 数据库) 热力学软件对于夹杂物的形成机理进行了相应的理论热力学计算。

 

 

 

 

2. 结果与讨论

 

2.1 夹杂物的形貌

 

   不同稀土含量H13钢锻材中主要夹杂物的形貌图如图2所示，由于H13钢属于中合金钢，钢中含有较多的Cr、V、Mo 等二次硬化合金元素，所以钢中含有大量的小尺寸浅灰色和白色的二次硬化相，在此不做统计和研究。对于能谱仪分析的夹杂物中的稀土镧铈元素的相对含量，为方便后期分析均视为铈元素处理。

 

     未加入稀土的1#锻材中夹杂物主要有以下4类：1是Mg-Al-O类夹杂物；2是Mg-Al-O类夹杂物外包覆富Ti 相碳化物的复合夹杂物；3是富Ti 相和富Nb 相的共生夹杂物；4是Mg-Al-O系夹杂物外包覆富Ti相碳化物，最外层包覆富Nb相的三层复合夹杂物，各类夹杂物的具体形貌如图2a所示。1#锻材中(ＲE=0%) Mg-Al-O系夹杂物的主要原子个数比如图3a所示，经过理论计算可知其为MgAl2O4。     

 

      如图3b可知，多层复合碳化物中最内层为MgAl2O4，浅灰色的(Ti，V，Nb) C相为富Ti相，最外层白色的(Nb，V，Ti) C相为富Nb相，组成较为复杂，无法确定其具体化学式。

 

    2#H13锻材(ＲE=0.004%) 中夹杂物的主要类型也分为4类：1是Ce-Al-O和Mg-Al-O共生夹杂物；2是Ce-Al-O和Mg-Al-O共生夹杂物外包覆富Ti 相的复合夹杂；3是Mg-Al-O外包覆富Ti 相的复合夹杂；4是Ce-Al-O外包覆富Ti相的复合夹杂，各类夹杂物的具体形貌如图2b 所示。因为2#锻材在冶炼过程中没有加入Nb元素，所以在其夹杂物中没有观察到与1#锻材类似的富Nb 相夹杂物。2#锻材中Ce-Al-O和Mg-Al-O两种氧化物的主要元素原子个数比如图3a所示，经过数据统计和理论计算可知Ce-Al-O的组成为CeAlO3，Mg-Al-O的组成为MgAl2O4和Al2O3的混合物。对于复合碳化物而言，如图3b所示，因为没有Nb元素的加入，所以不存在富Nb相。由三元相图的等比例规则可知，2#H13钢中富Ti 相的组成与1#H13钢中的富Ti相的组成在同一条直线上，所以2#锻材中富Ti相的Ti/V与1#锻材基本相同，所以稀土对于复合碳化物的基本组成影响不大。

 

     3#锻材(ＲE=0.034%) 中夹杂物的类型主要分为两类：1是稀土夹杂物；2是富Nb相和富Ti相的混合共生相，具体形貌如图2c所示。3#锻材中所观察的视场中没有观察到复合碳化物存在，富Ti相和富Nb相不以稀土夹杂物作为其异质形核核心。稀土夹杂物的主要原子个数组成如图3a所示，具体组成波动较大，取其均值组成为Ce2O2S和Ce2O3。在所观察视场内3#锻材中没有发现复合的碳化物，Ce2O2S和Ce2O3对富Ti相的异质形核具有很好的抑制效果。

 

    对于1#、2#、3#锻材中夹杂物的形貌和组成分析可知，随着H13钢中稀土含量的增加，1#锻材中初始的Mg-Al-O 系夹杂物被改质为CeAlO3，随着3#锻材中稀土含量的进一步增加，CeAlO3被改质为Ce2O2S和Ce2O3。稀土通过改质Mg-Al-O系夹杂物，进而改变了碳化物的异质形核核心。未加入稀土时，富Ti相在Mg-Al-O系夹杂物表面析出，当稀土含量为0.004%时，富Ti相同样能够在CeAlO3表面析出，当CeAlO3被改质为稀土氧化物和稀土硫氧化物时，富Ti相和富Nb相均无法在稀土氧化物和稀土硫氧化物表面异质形核析出，碳化物的数量明显降低。

 

2.2 稀土与As的相互作用     

 

     3#锻材中因为稀土含量较高，还存在大量的Ce与As相互作用的夹杂物。Ce-As 夹杂物的存在形式主要有两种：1是Ce-O或Ce-O-S与Ce-As均匀混合的夹杂物；2是Ce-As在Ce-O-S 或Ce-O外表面包裹存在的夹杂物，具体形貌如图4所示。

 

     图5是As与稀土夹杂物均匀混合的能谱线扫描图谱，在夹杂物的长度方向上Ce、La、As均匀分布，无明显的波动情况。图6是Ce-As复合夹杂物的面扫描图，As、P包裹在稀土氧化物外围。稀土与砷形成的夹杂物的存在形式有两种，一种是以稀土氧化物或稀土氧硫化物为异质形核核心，形成两层复合结构的复合夹杂物；另一种是与稀土氧化物或稀土硫氧化物混合共生。在扫描电镜背散射下观察，都为亮白色。

 

 

     因为有关于As热力学数据的缺失，所以对于Ce-As-O均匀混合夹杂物的具体结构形式较难确定。Ce-As之间可形成多种化合物，如CeAs、CeAs2、Ce4As3等，在Ce和As的复合结构中，Ce的氧化物或硫氧化物先生成，而后Ce-As夹杂物以Ce的氧化物或硫氧化物作为其异质形核的核心析出。对于Ce-As夹杂物的两种存在形式的形成原因和其具体的组成结构还有待进一步分析。稀土与钢中痕量元素As具有很好的结合作用，可以有效的减少As对于钢的危害，减少“热脆”现象的产生、增加钢的塑性和冲击韧性。

 

2.3 夹杂物的数量和尺寸 

 

     分别统计了稀土完全改质Mg-Al-O 夹杂物后，各类氧化物夹杂和碳氮化物夹杂的数量和尺寸的变化情况。图7是1#和3#H13钢中夹杂物的数量分布图，稀土完全改质Mg-Al-O系夹杂物后，钢中氧化物夹杂的数量从1.9pcs/mm2变为15.37pcs/mm2；而钢中的碳氮化物由15.7pcs/mm2变为3.4pcs/mm2，氧化物的增加量与碳氮化物的减少量相差不大。

 

     根据1#和3#H13钢中氧化物和碳氮化物的尺寸分布图，1#和3#H13钢中的氧化物都是以0～5μm 的小尺寸夹杂物为主，而碳氮化物中以5～10μm的尺寸为主。当稀土将Mg-Al-O系夹杂物完全改质后，稀土氧化物或硫氧化物的尺寸以0～5μm为主，且其数量急剧增加；5~10μm的夹杂物数量虽然也有一定的增加，但是总体数量仍然偏小，主要由于稀土夹杂物较易偏聚长大所致。碳氮化物中各类夹杂物尺寸的数量皆明显降低，说明稀土对于H13钢中碳氮化物的数量具有很好的控制效果。

 

2.4 稀土加入前各锻材钢液中夹杂物的类型     

 

     由各锻材的化学成分可知，1#、2#、3#锻材的主要元素基本相同，冶金元素Mg、Al、O存在一定的差别，稀土的含量逐渐增加。VD破真空加入稀土后，后续冶炼过程中没有任何其它合金的加入，其主要成分基本不变，所以利用Factsage热力学软件，计算了加入稀土前各锻材钢液中夹杂物的生成情况。      

 

      分别计算了不同Mg含量下的Al-O平衡性质图，同色线中间的区域为液相和尖晶石共存区，同色线的上部为液相、尖晶石和氧化物的混合共存区。1* 、2* 、3* 分别对应1#、2#、3#H13 钢锻材未加入稀土时夹杂物的生成情况对应点。1* 点在4×10-6镁含量下的尖晶石区域，这与实验观察的1#锻材中Mg-Al-O夹杂物为MgAl2O4完全吻合；当2#锻材未加入稀土时，2#为MgAl2O4和Al2O3混合共存区，这与上述的实验观察也基本符合；3#锻材在加入稀土前钢液中Mg-Al-O夹杂物应为MgAl2O4。所以各H13钢锻材的钢液加入稀土后，都为稀土对于Mg-Al-O系夹杂物的改质。

 

2.5 Ce对Mg-Al-O系夹杂物的改质过程     

 

     Ce元素是在精炼后期加入的，通过上面的理论计算可知，Ce加入前1#、2#、3#H13钢锻材的钢液中都为Mg-Al-O系夹杂物。所以，为进一步研究Ce对于Mg-Al-O系夹杂物的改质机理，利用Factsage热力学软件中的相平衡计算模块计算了不同Ce含量下H13钢中夹杂物的变化情况，计算结果如图10所示(T=1600℃) 。

 

     由图10可知，2#锻材位于图中的液相、尖晶石和AlCeO3共存区域，这与前面的实验观察结果一致。3#锻材位于图中的液相和Ce2O3区域，这与前面的观察结果也基本吻合，因为Factsage 的稀土数据库中没有Ce的氧硫化物的数据，所以在计算的相平衡模块中没有Ce 的硫氧化物。AlCeO3和Ce2O3在T=1600℃就已经生成，由图10可知，随着钢中Ce含量的逐渐增加，初始的Mg-Al-O夹杂物先被改质为AlCeO3，形成液相、AlCeO3和MgAlO4的混合区。随着Ce含量的进一步增加，AlCeO3被改质为Ce2O3，形成了液相、AlCeO3和Ce2O3的混合共存区。随着Ce含量的进一步增加，AlCeO3被完全改质，生成液相和Ce2O3的混合共存区。AlCeO3和Ce2O3的生成因为Ce改质Mg-Al-O系夹杂物的结果，Factsage 软件的理论计算与前面的实际观察结果基本相同。

 

3. 结论

 

    无稀土添加的H13钢锻材中夹杂物的类型以MgAl2O4和MgAl2O4外包覆富Ti相最外层包覆富Nb相的三层复合夹杂物为主; 稀土含量为0.004%的H13钢锻材中夹杂物以CeAlO3和CeAlO3外包覆富Ti 相的双层复合夹杂物为主( 未添加Nb) ；稀土含量为0.034%的H13钢锻材中夹杂物以Ce2O3、Ce2O2S和单独存在的富Ti 相富Nb 相混合共生夹杂物为主。

 

      稀土对于Mg-Al-O系夹杂物具有很好的改质效果，改质过程为MgAl2O4—CeAlO3—Ce2O3或Ce2O2S，实验观察与Factsage 的理论计算结果基本一致。Ce2O3和Ce2O2S对于富Ti相和富Nb相的异质形核具有很好的抑制效果。    

 

      Ce可以与钢中的As相结合形成Ce-As夹杂物，具体存在形式有两种，一种是As与Ce的氧化物和硫氧化物均匀混合；另一种为As包裹在Ce的氧化物或硫氧化物外围，具体形成机理有待进一步分析。

 

 

来源：北京科技大学

关键词： 稀土 H13钢