摘 要：建立离子色谱法同时测定生活饮用水中ClO4-和ClO2-、ClO3-、BrO3-、DCAA、TCAA 5种消毒副产物。样品经0.22 μm微孔滤膜过滤，进样体积为500 μL，以8～60 mmol/L氢氧化钾溶液梯度淋洗，流量为1.0 mL/min，用InoPac AS19色谱柱分离，电导检测器测定。ClO2-、ClO3-的质量浓度在0.05～2.0 mg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数分别为0.999 9和0.999 4； ClO4-、BrO3-、DCAA、TCAA的质量浓度在0.005～0.2 mg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数为0.999 7～0.999 9。6种阴离子的方法检出限为1.1～6.0 μg/L。低、中、高3个水平的加标平均回收率为94.0%～101%， 6次测定结果的相对标准偏差为0.37%～2.01%。该方法检测效率高，可同时测定ClO4-和ClO2-、ClO3-、BrO3-、DCAA、TCAA 5种消毒副产物，适用于日常生活饮用水的检测。

关键词：离子色谱法；饮用水；高氯酸盐；消毒副产物

 

高氯酸盐广泛存在于自然界中，易迁移且性状稳定，不易分解，在地下水等环境中可留存数十年，给水体带来持续长久的污染[1‒2]。高氯酸盐通过饮水或食物链等不同途径进入人体，会对人体健康造成威胁，主要表现在对甲状腺功能的影响和对生殖发育系统的危害[3‒5]。近年来，高氯酸盐受到越来越多研究人员的关注，在生活饮用水的日常检测中也备受重视。

亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸都是GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》中规定的水质常规检测指标。溴酸盐是由水中溴离子在臭氧消毒或氧化过程中所生成[6]，其他4项均为水处理流程中使用二氧化氯、次氯酸钠等含氯消毒剂所产生的消毒副产物[7‒9]。亚氯酸盐会引起血液中的红细胞发生病变，导致溶血性贫血等疾病[10]。氯酸盐会降低精子质量，也会诱发神经、心血管疾病[11]。溴酸盐和二氯乙酸、三氯乙酸均有一定的致癌、致畸、致突变风险[12‒13]，在国际上均被列为2B级致癌物。

离子色谱法因操作简单，选择性好，可同时测定多种组分，常用来检测以上6种阴离子。检测高氯酸盐时，依据GB/T 5750.5—2023《生活饮用水标准检验方法　第5部分：无机非金属指标》，采用45 mmol/L氢氧化钾淋洗液等度淋洗时，保留时间为24 min左右，加上自动进样及平衡时间，检测一件水质样品需30 min。亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐可用梯度淋洗同时检测，检测一件样品需40 min。二氯乙酸、三氯乙酸受温度影响较大[14]，对柱温要求较高。若各目标物分开检测，需重复测定3次，浪费人力、物力和时间。笔者通过优化梯度淋洗程序，建立了离子色谱法同时测定饮用水中高氯酸盐和亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸5种消毒副产物。

 

1.实验部分

 

1.1主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS 6000型，配有高压泵、EGC 500 KOH淋洗液试剂盒、CRD 200型二氧化碳去除装置、CDRS 600型抑制器、电导检测器、Chromeleon 7数据处理系统，赛默飞世尔(广州)生物科技有限公司。

自动进样器：AS-AP型，赛默飞世尔(广州)生物科技有限公司。

色谱柱：AG19 (50 mm×4 mm)保护柱和AS19 (250 mm×4 mm)分析柱，赛默飞世尔(广州)生物科技有限公司。

超纯水仪：Milli-Q Integral 3型，法国默克密理博公司。

移液器：10～100 μL，100～1000 μL，大龙兴创实验仪器(北京)有限公司。

Ba/Ag/H柱：Anavo IC Guard Ba/Ag/H SPE型，2.5 mL，北京纳欧科技有限公司。

微孔滤膜：0.22 μm水系，天津市领航实验设备股份有限公司。

水中高氯酸根溶液标准物质：质量浓度为100 μg/mL，相对扩展不确定度为2% (k=2)，标准物质编号为GBW(E) 085579，北方伟业计量集团有限公司。

水中亚氯酸盐溶液标准物质：质量浓度为100 μg/mL，相对扩展不确定度为3% (k=2)，标准物质编号为BW 0539-1，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。

水中氯酸盐溶液标准物质：质量浓度为100 μg/mL，相对扩展不确定度为5% (k=2)，标准物质编号为BW 0538-1，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。

溴酸盐溶液标准物质：质量浓度为100 mg/L，相对扩展不确定度为2% (k=2)，标准物质编号GSB 07-3158-2014，生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所。

水中二氯乙酸、三氯乙酸溶液标准物质：二氯乙酸、三氯乙酸的质量浓度均为100 μg/mL，相对扩展不确定度为5% (k=2)，标准物质编号BW 012062，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。

实验用水为超纯水，电阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2仪器工作条件

进样体积：500 μL；进样模式：满定量环，环溢出因子2.0；取样高度：2 mm；进样后清洗次数：3次；淋洗液：8～60 mmol/L氢氧化钾溶液，流量为1.0 mL/min；柱温：25 ℃；池温：30 ℃，温度补偿1.7 ℃；抑制器电流：149 mA。淋洗液梯度淋洗程序见表1。

表1梯度淋洗程序

Tab. 1Gradient washing program

 

1.3溶液配制

4种阴离子混合标准使用液：准确吸取水中高氯酸根、溴酸盐溶液标准物质、水中二氯乙酸、三氯乙酸溶液标准物质各1.00 mL，置于同一只10.00 mL容量瓶中，用超纯水定容至标线，配制成4种阴离子质量浓度均为10.0 mg/L的混合标准使用液。

6种阴离子系列混合标准工作溶液：分别吸取水中亚氯酸盐、氯酸盐溶液标准物质和4种阴离子混合标准使用液各0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1.0、2.0 mL，依次置于7只100.00 mL容量瓶中，用超纯水定容至标线，配制成高氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的质量浓度均分别为0.005、0.010、0.025、0.050、0.075、0.100、0.200 mg/L，亚氯酸盐、氯酸盐质量浓度均分别为0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00 mg/L的系列混合标准工作溶液。

1.4样品测定

在1.2仪器工作条件下，依次测定6种阴离子系列混合标准工作溶液，以目标物的质量浓度为横坐标，以对应的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。水样经0.22 μm微孔滤膜过滤后，直接进样测定，用外标法定量。

 

2.结果与讨论

 

2.1色谱柱选择

高氯酸盐极性强且具有疏水性，需选择高度亲水性的阴离子交换柱[15]，以减弱高氯酸根在色谱柱上的保留强度。InoPac AS16、AS19、AS20和AS21色谱柱具有亲水性强和高容量的特征，均适用于低含量高氯酸盐的检测。其中，InoPac AS19色谱柱对离子半径小的无机阴离子分离能力高于InoPac AS16等色谱柱，更适用于氢氧化钾淋洗液分离卤氧化物等消毒副产物[16‒17]，因此选择InoPac AS19色谱柱(250 mm×4 mm)同时检测6种阴离子。

2.2柱温和流量选择

在相同流量下，将柱温分别设定为20、25、30 ℃；在相同柱温下，将淋洗液流量分别设定为0.8、1.0、1.2 mL/min，分别考察相同质量浓度的6种阴离子在不同柱温、不同淋洗液流量时的保留时间和色谱峰高，结果如图1所示。由图1可以看出，6种阴离子的保留时间均与柱温呈现正相关关系，而与淋洗液流量呈负相关关系。即在一定范围内，柱温越低、淋洗液流量越高，检测时间越短。色谱峰高是待测离子洗脱出最大浓度时检测器响应的信号值，在相同浓度下，峰高值越大，代表当前条件下仪器对待测离子的响应越灵敏。三氯乙酸、高氯酸盐峰高与柱温为正相关，其他4种阴离子与柱温呈现负相关。亚氯酸盐、氯酸盐和三氯乙酸峰高与流量呈负相关，其他3种阴离子相关系数较低。在日常检测中，柱温设置为20 ℃时，实时温度受环境温度影响易波动，而柱温为30 ℃时，二氯乙酸的分离受干扰物影响变大，故选择柱温为25 ℃。淋洗液流量低时，样品分析时间长，峰型宽，而流量高时，亚氯酸盐和溴酸盐峰部分重叠，故选择流量1.0 mL/min。

图1不同柱温和流量时6种阴离子的保留时间和峰高

Fig. 1Retention times and peak heights of six anions at different column temperatures and flow rates

 

2.3梯度淋洗程序选择

经多次试验证明，5种消毒副产物用8～35 mmol/L氢氧化钾淋洗液梯度淋洗，35 min内即可实现较好分离。高氯酸盐因极性大，会被强保留，从而增加了洗脱难度。在条件优化过程中，用8 mmol/L淋洗液运行20 min，可将亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和氯酸盐4种离子分离，然后以8 mmol/L淋洗液为梯度起点，选择35、40、45、50、55、60 mmol/L 6种浓度作为淋洗液梯度最高点，分别设置10～25 min不等的梯度升高时间段，前5种浓度皆因逐渐升高的淋洗液浓度不够或持续淋洗时间不足，50 min内没有检测出完整的高氯酸盐色谱峰，只有8～60 mmol/L梯度实现了在45 min内将5种消毒副产物与高氯酸盐同时洗脱，且60 mmol/L淋洗液持续运行7 min时高氯酸盐洗脱前后基线平稳，色谱峰型最好，故选择8～60 mmol/L梯度淋洗程序。

2.4干扰与消除

生活饮用水中氯化物含量高时会干扰二氯乙酸的检测，硫酸盐含量高时会干扰三氯乙酸的检测。实验证明，在优化的梯度淋洗条件下运行，质量浓度低于100 mg/L的氯化物和硫酸盐不会对二氯乙酸、三氯乙酸的检测造成干扰。如果干扰物含量较高，可以通过继续降低初始淋洗液浓度，延长氯化物和二氯乙酸的分离时间来达到较好的分离效果，通过延长梯度分离时间来更好地分离三氯乙酸和硫酸盐。若水样为含氯消毒剂消毒，无需检测溴酸盐，可将样品直接过Ba/Ag/H柱进行处理来去除掉高含量的氯化物和硫酸盐干扰。

2.5色谱图

在优化后的色谱条件下，6种阴离子分离效果良好，按出峰顺序分离度R值分别为亚氯酸盐2.11、溴酸盐4.97、二氯乙酸5.88、氯酸盐9.40、三氯乙酸2.62，高氯酸盐最后出峰，与前峰之间的分离度为22.7，均大于1.5，表示相邻色谱峰完全分离。6种阴离子混合标准溶液、生活饮用水样品和加标样品色谱图如图2所示。

图26种阴离子混合标准溶液、生活饮用水及加标样品色谱图

Fig. 2Chromatogram of six anion mixed standard solutions， drinking water and spiked samples

 

2.6线性方程和检出限

在1.2仪器工作条件下，依次测定6种阴离子系列混合标准工作溶液，以目标物的质量浓度为横坐标，以对应的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程及相关系数。测定质量浓度接近空白的6种阴离子标准溶液，以3倍基线噪声所对应的质量浓度为6种阴离子方法检出限。6种阴离子质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及方法检出限见表2。

表26种阴离子质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

Tab. 2Linear ranges of mass concentrations，linear equations，correlation coefficients and detection limits of six anion

 

2.7加标回收与精密度试验

以超纯水为空白样品，分别加入低、中、高3种质量浓度的6种阴离子混合标准溶液，进行加标回收试验，每个加标样品平行测定6次，计算加标回收率和测定结果的相对标准偏差(RSD)，结果见表3。

表3样品加标回收与精密度试验结果

Tab. 3Results of sample spiked recovery and precision test

 

由表3可知，6种阴离子低、中、高3个浓度水平加标平均回收率为94.0%～101%，6次测定结果的相对标准偏差为0.37%～2.01%，表明该方法准确度和精密度较好。

 

3.结语

 

建立了离子色谱法同时测定生活饮用水中高氯酸盐和亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸5种消毒副产物的含量。以氢氧化钾溶液为淋洗液，采用梯度淋洗程序，缩短了6种阴离子的检测时间，提高日常检测工作效率。该方法易操作，重复性好，准确度高，可用于生活饮用水中6种阴离子的同时测定。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 饮用水 高氯酸盐 消毒副产物