钠离子电池正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7因其具有低成本、长寿命、高安全的优点，近年来受到了学术和产业界的广泛关注，被视为是极具商业化前景的钠离子电池正极材料之一。然而Na4Fe3(PO4)2P2O7较低的平均工作电压（3.1 V vs. Na/Na+）造成的较低的能量密度，极大限制了其在众多领域的应用可能。通过Mn取代Na4Fe3(PO4)2P2O7结构中的Fe位，能够有效提高材料的工作电压，进而理论上实现更高的能量密度。但是Mn取代后的Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7材料实际电化学性能表现不佳，可逆比容量和循环稳定性的提升严重受制于其较差的电子导电性以及Mn3+引起的姜泰勒畸变。

 

【工作简介】

 

近日，上海交通大学廖小珍教授课题组等人利用草酸盐共沉淀联合高温固相法合成了一系列不同锰铁比例、碳纳米管复合的Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7/C-CNT（x=0，1.1，1.7，2.3）钠离子电池正极材料，通过对比不同锰含量材料的电化学性能、电子导电性以及扩散动力学表现后，优选出最合适的锰铁比例，实现了该类型材料在高锰含量（x=1.7）时的长循环稳定性和高可逆比容量，并对它在充放电过程中的电化学特性和结构演化过程做了全面的研究。在此基础上，还详细研究了改善锰铁元素分布均匀性以及电子导电性对于提升Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7材料可逆比容量和循环稳定性的重要意义。

 

相关研究成果以“Unveiling the Key Factors: Mn/Fe Ratio, Distribution Homogeneity, and Electronic Conductivity of Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7 for Practical Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。上海交通大学博士研究生鲍旭为该论文的第一作者。

 

【内容表述】

 

3.1 材料合成思路与锰铁比例优化

 

为了实现锰铁元素的均匀分布，采用草酸盐共沉淀法制备不同锰铁比例的MnxFe1-xC2O4·2H2O（x=0，1.1，1.7，2.3）前驱体，再与NaH2PO4和碳源（葡萄糖和碳纳米管）经过球磨混合、高温煅烧得到最终产物。不同锰含量Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7 /C-CNT（NMxFPP/C-CNT）材料的粉末XRD精修和XPS定量分析结果表明当锰含量提升到x=2.3时，产物结构当中的晶胞参数a迅速减小，Mn3+含量急剧上升，姜泰勒畸变显著增强。相应的电化学性能亦反映出：在锰含量较低时（x=0，1.1，1.7），材料的可逆比容量高、循环稳定性好；而当x=2.3时，NM2.3FPP/C-CNT在0.1C时的实际比容量仅有90.3 mAh/g，1C循环200圈的容量保持率仅有23.3%。GITT测试和DFT计算结果进一步表明，锰含量过高会引起Na+的扩散动力学变差、电子导电性变低。综合考虑Mn取代对于提升材料工作电压的优点以及过量Mn取代引起电化学性能恶化的缺点，最终选择具有合适锰铁比例的NM1.7FPP/C-CNT作为后文的主要研究对象。

 

图1. (a)NMxFPP/C-CNT (x=0, 1.1, 1.7, and 2.3) 的粉末XRD图; (b) NMxFPP/C-CNT的晶体结构示意图; (c) NMxFPP/C-CNT (x = 0, 1.1, 1.7, and 2.3)的晶胞参数a; (d) NMxFPP/C-CNT (x = 0, 1.1, 1.7, and 2.3)正极在0.1C时的恒流充放电曲线图; (e) NMxFPP/C-CNT (x=0, 1.1, 1.7, and 2.3)正极在1C时的循环性能图; (f) NMxFPP/C-CNT(x = 0, 1.7, and 2.3)正极的恒电流间歇滴定技术曲线图; (g-i) NMxFPP (x = 0, 1.7, and 2.3)的总态密度和分波态密度图。

 

3.2 充放电过程中的电化学特征和结构演变过程

 

通过CV探究了NM1.7FPP/C-CNT在充放电过程的Na+脱嵌特征。以Mn取代前的NFPP/C-CNT的CV作为对照组，NM1.7FPP/C-CNT在高电压区域多出新的强氧化还原峰（3.92/4.03 V）归因于Mn2+/Mn3+电子对。同时，在3.20V处有一个弱还原峰，对应于Fe3+被还原为Fe2+，反映出有少量残留的Fe2+在较高电压区域被氧化。非原位XANES分析表明，在充电过程中，低于3.5V的低电压区域的主要容量和高于3.5V的高电压区域的主要容量分别主要来自Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+电子对。原位XRD分析表明，NM1.7FPP/C-CNT正极在充放电过程中大多数峰呈现可逆变化，整体的晶体结构保持良好，但局部结构存在畸变，材料表现出不完美的固溶体反应。

 

图2. (a-b) NM1.7FPP/C-CNT and NFPP/C-CNT 在0.1mV s-1扫速条件下的CV曲线; (c-d) NM1.7FPP/C-CNT在不同充放电状态下铁和锰的K边非原位XANES光谱; (e)NM1.7FPP/C-CNT的原位XRD等高线图，以及在0.1C倍率下最初两个循环过程中相应的充放电曲线。

 

3.3 锰铁分布均匀性对材料结构的影响

 

为了研究锰铁分布均匀性的影响，以MnC2O4和FeC2O4为原料替代MnxFe1-xC2O4制备最终产物，得到对照组NM1.7FPP’/C-CNT。同时为了研究电子导电性的影响，仅使用葡萄糖作为碳源制备最终产物，得到对照组NM1.7FPP/C。粉末XRD和红外光谱表明，对照组NM1.7FPP’/C-CNT具有更多的杂质种类和更复杂的化学环境。同时，NM1.7FPP’/C-CNT的原位xrd精修结果表明，相比于锰铁均匀分布的NM1.7FPP/C-CNT，NM1.7FPP’/C-CNT在充放电过程中晶胞体积变化更大，表明对照组的姜泰勒畸变更明显。

 

图3. (a-b)NM1.7FPP/C-CNT, NM1.7FPP/C和NM1.7FPP’/C-CNT的XRD谱图和FTIR谱图; (c-d) NM1.7FPP/C-CNT和NM1.7FPP’/C-CNT在不同荷电状态下的晶胞参数a, b和c; (e-f) NM1.7FPP/C-CNT和NM1.7FPP’/C-CNT在不同荷电状态下的晶胞体积变化。

 

3.4 锰铁分布均匀性和电子导电性对电化学性能的影响

 

提升了锰铁均匀性和电子导电性以后，NM1.7FPP/C-CNT正极表现出优异的电化学性能，具体而言：可逆比容量方面，NM1.7FPP/C-CNT正极在0.05C时的可逆比容量为111mAh/g，放电中值电压达到3.70V vs. Na/Na+，能量密度高达383.8Wh/kg；倍率性能方面，NM1.7FPP/C-CNT在20C的大电流条件下容量仍能保持89.4mAh/g；循环稳定性方面，NM1.7FPP/C-CNT在1C循环500圈的容量保持率高达95.9%，0.5C循环1000圈的容量保持率高达90.4%。不同方面的电化学指标均显著优于对照组NM1.7FPP‘/C-CNT和NM1.7FPP/C。

 

图4. (a-b) NM1.7FPP/C-CNT, NM1.7FPP/C和NM1.7FPP’/C-CNT正极在0.05C时的第二圈充放电曲线和在扫速为0.1 mV s-1时的CV曲线; (c-d) NM1.7FPP/C-CNT, NM1.7FPP/C和 NM1.7FPP’/C-CNT正极在1C时的倍率性能和循环性能; (e-g) NM1.7FPP/C-CNT, NM1.7FPP/C 和NM1.7FPP’/C-CNT正极在1C时不同循环圈数的充放电曲线; (h) NM1.7FPP/C-CNT正极在0.5C时的循环性能; (i)NM1.7FPP/C-CNT正极在0.5C时不同循环圈数的充放电曲线。

 

总结：

 

本研究通过共沉淀联合高温固相法成功制备了具有优化的锰铁比例、均匀的锰铁分布和提升的电子导电性的NM1.7FPP/C-CNT钠离子电池正极材料，并揭示了在Na+脱嵌过程中不完美的固溶体反应以及Mn和Fe的价态变化过程。提升的电化学性能主要归因于：包覆在材料表面的无定形碳和植入材料内部的碳纳米管促进了颗粒之间和内部的电子传输，同时共沉淀法保证了锰铁元素的均匀分布，有助于克服Mn3+的姜泰勒畸变。以上发现为设计具有实用潜力的新型钠离子电池正极材料Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7提供了有价值的见解和策略。

 

【文献详情】

 

Unveiling the Key Factors: Mn/Fe Ratio, Distribution Homogeneity, and Electronic Conductivity of Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7 for Practical Sodium-Ion Batteries

 

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202506242

 

DOI:10.1002/adfm.202506242

来源：Internet

关键词： 钠离子电池正极材料