1.1  类金刚石涂层

类金刚石（DLC）是近年来兴起的一种新型涂层材料，兼具金刚石和石墨的优良特性，其sp2杂化键（石墨结构）具有自润滑的作用，赋予DLC涂层优异的耐磨性能，使其在机械、航空航天、海洋产业等领域得到广泛的应用。MANHABOSCO等研究发现，DLC涂层的化学惰性和阻隔效应能使TC4合金磨损体积损失降低3个数量级。HE等在钛合金表面沉积了微凹坑织构DLC涂层，发现由于微凹坑结构对磨屑的储存作用以及凹坑形貌诱导石墨化，合金耐磨性能得到显著提高。

在钛合金表面沉积的DLC涂层的内应力较大，易从钛合金表面脱落。通过掺杂锆、铬等合金元素，使涂层内形成纳米晶/非晶复合结构，可以以晶界扩散的方式释放内应力，提高结合力，增强抗剥落性。MOHAN等研究发现，锆的掺杂提高了DLC涂层在Ti-13Nb-13Zr合金基体上的附着力，增加了DLC涂层的无序性，提升了摩擦学性能。TOTOLIN等在TC4钛合金表面沉积了钨掺杂DLC涂层，发现该涂层的化学惰性较强，且易形成低剪切强度的转移膜，因此磨损体积损失较小，耐腐蚀磨损性能优异。HATEM等在TC4钛合金表面沉积了钛掺杂DLC涂层，该涂层表面的开路电位明显高于基体，耐腐蚀磨损性能较好。向涂层中掺杂一些非金属元素，不仅可以钝化摩擦界面，还可以与涂层中的碳、氢原子发生键合，进而显著改善摩擦磨损性能。代明江在TC4钛合金表面沉积了硅掺杂DLC涂层，发现该涂层在摩擦过程中会生成SiO2膜，起到一定的润滑作用，涂层的平均摩擦因数为0.133，相比未掺杂硅DLC涂层（0.302）大幅减小。唐邕涛在TC4钛合金表面沉积了氮掺杂DLC涂层，相比未掺杂涂层，其较高的氮含量提升了膜基结合力，使得磨损过程中涂层的裂纹减少且不易扩展，对基体起到稳定的保护作用。

1.2   改性氮化物涂层

早期研究的氮化物涂层主要为二元涂层，如TiN、CrN等。20世纪80年代，TiN涂层因具有较高的硬度和优异的耐磨损性能，在实际工程中得到了广泛应用。CrN硬度在19GPa左右，相比TiN（21GPa）略低，但其具有良好的韧性，较强的膜基附着性和较低的摩擦因数。通过添加铝、铬、银等金属元素或硼、碳、硅等非金属元素对涂层进行改性，可以赋予涂层新的特性，使其更适应实际工业生产的需求。

由于氮原子和铝原子的半径不同，在氮化物涂层中添加铝元素会发生晶格畸变，导致涂层硬度提高，从而提升耐磨性。柳荣等在TA19钛合金表面沉积了TiAlN涂层，发现摩擦热诱导形成的Al2O3起到了固体润滑剂的作用，使得TiAlN涂层的体积磨损率较基体大幅降低。GÓMEZ-OVALLE等研究发现，通过阴极电弧PVD技术制备的面心立方结构Al0.66Ti0.33N涂层在700℃下的摩擦因数仅为0.2。CHEN等在Ti-6Al-4V合金表面沉积了银掺杂AlCrN涂层，发现涂层与基体结合强度高，且银在摩擦过程中的剪切力作用下会形成“棒状物磨屑”，充当润滑物，显著降低氮化物涂层的摩擦因数。李铜研究发现，磁控溅射沉积Ag-TiN涂层形成了面心立方结构TiN，TiN晶粒尺寸相比未掺杂银时减小。庄琛琪研究发现，TiCrN涂层的体积磨损率为3.2×10−5mm3·N−1·m−1，相比TC4钛合金基体（5.4×10−4mm3·N−1· m−1）大幅下降，这归因于涂层中的TiN、TiCrN2等硬质相可以降低涂层表面与对磨副之间的黏着倾向。TiCN是TiN和碳的固溶体，与TiN同属面心立方结构，因此可以在TiN涂层中掺杂碳，通过固溶强化作用显著增大涂层硬度，从而提高磨损抗力。万强在TiN涂层中引入硅元素，发现硅的加入可以细化晶粒，提高硬度，降低摩擦因数。SHAN等研究发现，硅掺杂也能提高CrN涂层的硬度和致密性，降低磨损率。

研究人员还尝试通过两种或多种元素共掺杂来提高氮化物涂层的耐磨性能。吴一若等研究发现，如用铝原子置换Cr2N中的铬原子，会形成（Cr，Al）N硬质固溶相，同时加入硅细化晶粒，涂层的硬度可以提高至3222HV，摩擦因数可降低至0.22。CHANG等研究发现，AlCrTiSiN涂层的硬度高达41.14GPa，摩擦因数为0.22，硅、钛、铬元素的复合添加细化了晶粒，增强了涂层的耐磨性。翟力研究发现，CrAlSiN涂层的体积磨损率为5.42×10−7mm3·N−1·m−1。相比钛合金基体降低了3个数量级。这是因为涂层存在非晶硅，可以抑制大颗粒生长，减少塑性变形，同时铝的加入形成了Al2O3氧化膜，可以阻碍外界氧元素向涂层内部扩散，起到保护层的作用。

综上，在氮化物涂层中掺杂金属元素可以细化晶粒，提升致密性，掺杂非金属元素可以促进非晶包覆纳米晶复合结构形成，从而改善涂层的力学和摩擦学性能。

1.3    复合氮化物涂层

PVD制备单层氮化物涂层因氮化物晶体呈柱状结构生长，通常存在针孔和大颗粒等缺陷，导致涂层抵抗裂纹扩展的能力下降。为解决这一问题，研究人员采用多层结构设计制备复合氮化物涂层，这种涂层可综合各单层涂层的优势，从而获得更加优异的摩擦学性能。

TiAlSiN/TiN多层涂层通常存在由纳米晶和非晶镶嵌形成的三维网状结构，在这种结构中难以形成位错，非晶相可以阻挡晶界滑移，且两相间界面能够增强微裂纹扩展阻力，因此涂层具有高硬度和高耐磨性。MA等采用多弧离子镀在TC18钛合金表面制备了TiAlSiN/TiN多层和TiAlSiN单层涂层，发现在最大载荷2mN下，多层和单层涂层的压痕深度分别为83.0，96.8nm，多层涂层的摩擦因数曲线较为稳定，具有最低的体积磨损率。黄雪丽等研究发现，TiN/CrN纳米多层涂层的平均硬度随调制周期缩短而增大，体积磨损率随之减小，当调制周期为12nm时，涂层硬度最大，高达31GPa，体积磨损率最小，仅为1.18×10−7mm3·N−1·m−1。WIECINSKI等在钛合金表面沉积Cr/CrN纳米多层涂层，发现：多层涂层顶部第一层为CrN，最后一层为铬，CrN作为最外层能够保证较高的抗塑性变形能力，涂层磨损体积损失相比基体降低，铬作为与基体的接触层，能够降低界面应力，提高附着力；当铬层到CrN层的调制比为0.81时，涂层最致密，无孔隙和裂纹等缺陷。YONEKURA等采用电弧离子镀法在Ti-6Al-4V合金基体上沉积Cr/CrN多层涂层，研究发现：当疲劳裂纹产生并扩展至Cr/CrN界面时，CrN顶层发生脱落，铬底层发生磨损，高硬度的CrN碎屑起到磨料的作用，造成严重的磨粒磨损；随着涂层层数增加，CrN顶层厚度变薄，涂层硬度增加但增幅不大，3层Cr/CrN涂层耐磨性最佳。

总之，与单层氮化物涂层相比，通过多层结构设计可以提高氮化物涂层的硬度和力学性能。同时，调制周期和调制比对多层涂层的结构和性能有显著影响，具有适当调制周期和调制比的多层涂层表现出更优异的力学性能和摩擦学性能。

1.4    梯度涂层

梯度涂层是指成分、结构沿某一方向呈梯度变化的一种复合结构涂层。梯度涂层用梯度界面取代了尖锐界面，实现了从一种性能到另一种性能的平滑过渡，弹性模量、泊松比、剪切弹性模量、热膨胀系数等均沿设计方向连续变化。在垂直于涂层的方向上，梯度涂层中不同组分的配比是渐变的，这可以有效减少内外界面的应力集中，提高涂层与基体的黏结能力，从而提高摩擦学性能。CAI等采用直流反应磁控溅射沉积了梯度纳米TiN涂层，该涂层与钛合金基体之间的结合力高达81N，远高于单层TiN涂层，摩擦因数仅为0.24，具有良好的耐磨性能。单湘衡研究发现，Nb2O5/Nb2O5-Ti/Ti梯度涂层无明显分层现象，且层间结合良好，中间层的加入阻碍了柱状晶生长的连续性，提高了涂层致密性，其体积磨损率为2.56×10−5mm3· N−1·m−1，相比基体、Nb2O5单层涂层、Nb2O5/Ti双层涂层分别降低了90.42%，89.28%，86.28%。陶冶采用磁控溅射技术在TC4钛合金表面沉积了羟基磷灰石/TiN梯度涂层，发现致密耐磨TiN中间层的加入提高了涂层与基体的结合强度，从而提升了耐磨性。

目前，梯度涂层的硬度和厚度仍需提高，硬度不足导致涂层在摩擦过程中更易发生磨损，从而缩短使用寿命，厚度不足则导致无法提供足够的支撑和保护作用，特别是在承受重载或冲击时。梯度涂层成分、组织结构和摩擦学性能之间的关系还需进一步探究。

2.常用PVD技术

磁控溅射技术以膜材为阴极、基片为阳极，在辉光放电作用下，将通入真空室的氩气转变为氩离子，氩离子不断对膜材进行轰击，使膜材转变为气相分子并沉积到基片表面。磁控溅射史经历了从传统磁控溅射、非平衡磁控溅射到闭合场非平衡磁控溅射的过程。传统磁控溅射的等离子体区较窄，非平衡磁控溅射拓宽了等离子体能到达的范围，闭合场非平衡磁控溅射的基体周围具有稠密的等离子体，提高了靶材离子的溅射效率。磁控溅射技术的工艺参数主要包括溅射功率、靶基距、沉积温度和基底偏压等，下面对其进行具体介绍。

2.1.1    溅射功率

溅射功率决定了靶材原子的动能，增大溅射功率会提高从靶材离开的粒子能量，加快沉积速率，增加涂层厚度。吴彼探究了溅射功率对二硼化钛涂层摩擦学性能的影响，发现当溅射功率为500W时，涂层具有细密的柱状晶结构和较低的硬度，这种组合可以提高与基体的协调抗变形能力和对裂纹扩展的阻碍能力，降低涂层磨损率。研究发现，随着溅射功率增加，沉积原子和原子团能量增大，这有利于晶体生长，促进晶粒均匀分布，涂层硬度也随之增大，摩擦因数先减小后增大，最小值为0.42。溅射功率不但会影响表面硬度，还会影响涂层与基体之间的结合力。刘辉研究发现，随着溅射功率增加，涂层结合力先增大后减小，耐磨性先增强后减弱。在适当范围内提高溅射功率可以增加电离离子数量，使其在与溅射粒子的碰撞过程中传输更多能量，因此粒子与基体结合紧密，缺陷少；但当功率过高时会产生离子注入现象，使得涂层粗糙，结合力下降。

综上，在一定范围内，随着溅射功率增加，磁控溅射涂层的厚度、沉积速率、结合力和表面硬度等都增大，但当溅射功率过大时，不仅会产生严重的离子注入现象，还会熔化靶材，导致基体温度升高甚至烧坏。

2.1.2    靶基距

靶基距是指靶材中心与基体中心之间的垂直距离。靶基距的增大会使从靶材离开的粒子在飞向基体的过程中与气体分子间的碰撞频率增加，导致粒子携带的能量被气体分子带走，同时靶材原子由于撞击而减速，沉积速率减缓。齐峰等研究发现：当靶基距70mm时，TiN涂层在10000周次磨损过程中未发生大面积失效，靶基距为140mm时则早在3000周次就已经失效；减小靶基距，可以增强离子轰击作用，提升涂层致密性和耐磨性。丁佳研究发现，随着靶基距减小，银涂层的硬度和弹性模量增大。研究表明，虽然减小靶基距能够提高涂层耐磨性，但靶基距过小时，溅射粒子能量过大，会导致涂层发生再溅射，从而降低耐磨性。因此，在保证所需耐磨性的前提下，应尽量采用大的靶基距。LENIS等评估了靶基距对羟基磷灰石/ 银涂层200°C摩擦学性能的影响，发现靶基距对高温摩擦学性能几乎无影响，这与其他研究结果不一致，可能与涂层的硬度、弹性阻力、塑性变形阻力等较低有关。

2.1.3    沉积温度

沉积温度决定了粒子的平均动能，进而影响涂层的形貌结构、力学性能和摩擦学性能。张银团研究发现，基体不加热时，沉积的WTi合金涂层晶界模糊，结构疏松多孔，加热基体后，涂层结构致密。马建军研究发现，相比室温沉积涂层，200°C 下沉积的DLC涂层磨损率更小。刘造保等研究发现，随着沉积温度升高，涂层的力学性能先增强后减弱，并且在200℃下最佳。粒子的平均动能与沉积温度成正比。当沉积温度较低时，涂层表面发生原子内陷，结合力及硬度较低；随着温度逐步升高，沉积速率加快，粒子到达基体表面的动能增大，涂层致密性提升，结合力、硬度和耐磨性提升；但当温度过高时，粒子的平均动能过大导致原子很难在初始位置上生长，涂层表面粗糙度增大，结合力、硬度以及耐磨性降低。在磁控溅射沉积过程中，应在合理范围内选择较高的沉积温度。

2.1.4    基底偏压

基底偏压是PVD技术中对涂层结构及性能影响最大的参数之一，可以直接控制涂层生长过程中的吸附原子迁移率。表1列举了近年来关于不同基底偏压下磁控溅射涂层的耐磨性能研究。由表1可知：摩擦学性能对基底偏压非常敏感，随着基底偏压增大，摩擦因数先减小后增大，这是因为随着基底偏压增大，吸附原子迁移率增大，对柱状晶的生长起到了抑制作用，使得涂层结构转为细晶结构，致密性提高，表面粗糙度减小；负偏压过高时，离子轰击作用过强会使涂层产生夹杂物、裂纹等缺陷，削弱耐磨性。

离子镀是一种新兴技术，具有沉积速率快、工艺简单、对环境无污染等特点，得到了迅速发展和广泛应用。离子镀工作原理如下：在基体负偏压的作用下，靶材和工件之间形成等离子体区，靶材通过加热蒸发的方式产生金属粒子，金属粒子经过等离子体区时与工作气体（氩原子）及电子发生碰撞，产生正离子和中性原子，沉积到基片表面形成涂层。离子镀涂层显著的优点为结合强度高、致密性高、均匀性好、绕射性好、离化率大、厚度均匀，其主要工艺参数包括基底偏压、阴极弧流和沉积气压。

2.2.1    基底偏压

在离子镀过程中，一般在基体表面施加一个负偏压，用于形成负电场，使等离子体中的电子速度加快并在基体表面形成鞘层；鞘层对靶材蒸发出的正电离子运动起到加速作用，从而提升沉积速率。研究表明，增大基底偏压会使高能粒子轰击基体表面的作用增强，有助于除掉基体表面的大尺寸颗粒，并且提升涂层致密性。刘灵云等研究发现，随着基底偏压增大，沉积速率加快，离子轰击作用增强，CrAlN涂层的致密性和抗冲蚀磨损性能提升。YAO等研究发现，随着基底偏压增加，TiSiN涂层的摩擦因数由0.2增大到0.4，磨损机制由黏着磨 损逐步转变为犁沟磨损。王迪等研究发现，随着基底偏压增加，CrAlN涂层的晶粒细化，表面粗糙度降低，耐磨性能增强。基底偏压对离子镀涂层的表面平整性、致密性、摩擦学性能有着较大影响，且影响规律较为复杂，在实际应用过程中，需要进行综合考虑。

2.2.2    阴极弧流

阴极弧流决定了离子镀时阴极靶材蒸发的粒子能量。增大阴极弧流会使靶材温度升高，从阴极靶材蒸发出的粒子能量变大，蒸发出的粒子数目变多，等离子体密度随之增大，但同时蒸发出的粒子尺寸也变大，同时产生杂质相，不利于耐磨性能的提升。刘海研究发现，随着阴极弧流增大，离子镀氮化铬涂层的硬度先增大后减小，摩擦因数先减小后增大。郑陈超等研究发现，随着阴极弧流增大，CrN涂层的表面平整性下降。从以上结果来看，虽然阴极弧流的增大在一定程度上提升了涂层的力学性能，但是由于蒸发出的粒子尺寸同步增加，往往不利于改善磨损性能。在保证硬度等力学性能的前提下，应合理采用小阴极弧流，减少大尺寸熔滴和高能离子团的产生，从而降低摩擦因数，提升涂层耐磨性。

2.2.3    沉积气压

沉积气压是指通入真空室内的氮气分压。当沉积气压较小时，参与放电的气体分子数目较少，使得从靶材表面产生的离子密度较低，离子的平均分子自由程较长，金属离子到达基体表面的能量较高。研究表明，在一定范围内增加氮气流量，可以提高氮等离子体密度，使其反应更充分，在基体表面形成更多的氮化物，提高涂层致密性，但氮气流量过大也会导致靶材温度过高，出现液滴飞溅，增加表面粗糙度。CHANG等研究发现：随着氮气分压增加，CrN相的生长方向由（111）取向逐渐转变为（220）取向；（220）取向为NaCl结构的柱面方向，滑移系较少、位错运动阻碍较大，间接提高了涂层表面硬度。刘双武等研究发现，随着氮气分压增加，TiSiN涂层耐磨性增强。综上，在避免参与成膜粒子的轰击能力减弱导致涂层致密性降低的前提下，应该选择较大的沉积气压，以达到提升涂层耐磨性的目的。

离子束辅助沉积技术的原理是在气体高压放电以及气体离子轰击的作用下从石墨阴极中获得碳离子，通过电场加速作用将碳离子沉积在带负电的基体上。影响离子束辅助沉积涂层耐磨性的工艺参数主要包括离子源放电电流和离子轰击能量。

2.3.1    离子源放电电流

离子源放电电流决定了到达基体表面的原子数量。随着离子源放电电流增加，到达基体表面的原子数量增加，原子活性增大，涂层致密性提升，同时材料的再溅射能力增强，离子蚀刻效应增强。任毅研究发现：离子源放电电流越大，TiN涂层的缺陷数量越少，结合强度越大，硬度越高，耐磨性越好；但当离子源放电电流过大时，部分氮气分子进入涂层使得TiN涂层偏离了理想化学计量比，形成孔洞，反而降低了涂层致密性，导致耐磨性变差。冯丹研究发现，随着离子源放电电流增加，Ti-Cu-N涂层的硬度先增大后减小，当电流为30A时，硬度最大，可达39.24GPa，耐磨性能最佳。离子源放电电流的增加导致原子活性增大，促进各原子的扩散，使得涂层组织更加致密；但当电流过大时，离子蚀刻作用增强，会造成涂层的反溅射。

2.3.2    离子轰击能量

离子轰击能量对涂层的生长速率有一定影响，轰击能量过高会影响涂层生长的质量，能量过低则 起不到界面混合的作用。刘钢等研究发现，随着离子轰击能量增大，DLC涂层的硬度先增大后减小。谭明等研究发现：随着离子轰击能量增大，ZrN/TiAlN涂层的摩擦因数先减小后增大，当轰击能量为200eV时，摩擦因数最小，为0.22；这是因为轰击能量在100~200eV范围内增大时，N+通过碰撞将能量传递给原子，促进晶体的形核和生长，有助于摩擦学性能的提升，但当轰击能量过大时，原子排序混乱，界面的完整性遭到破坏，而且在反溅作用的影响下涂层致密性下降，摩擦学性能变差。

真空蒸发镀简称蒸发镀，由法拉第于1857年提出，是PVD中发展较早的一种技术，其原理为在真空室中加热靶材使靶材中的固相粒子转变为气相分子，沉积到基体上形成一层固态涂层。真空蒸发镀由靶材蒸发、气化原子运输到基体表面、蒸发原子聚集到基体表面3个过程组成，具有操作简单、效率高、成膜速率快、可大面积镀膜等优点，但也存在涂层寿命短、均匀性难以控制、工艺重复性差等缺点。陈晓明等在Ti6Al4V合金表面采用真空蒸发镀沉积钛涂层，结果表明，在1000°C下钒元素会在涂层表面富集，导致力学及摩擦学性能降低，这说明过高的温度不适宜钛合金真空蒸发镀。由于真空蒸发镀通常使用低熔点靶材，沉积的涂层主要用作装饰，一般较少用于制备致密性好、硬度高的耐磨性涂层，因此关于钛合金表面真空蒸发镀的研究有限。

3.结束语