摘要：

 

【目的】降低建筑物内维持自身舒适温度所需的大量能耗。【方法】以PVA/SiO2复合气凝胶、HGM和HPM 为主要隔热填料，制备了空心玻璃微球保温隔热涂料（HGM-TIM）和中空聚合物微球保温隔热涂料（HPM-TIM），研究了PVA/SiO2复合气凝胶、HGM和HPM掺量对涂料导热系数的影响，并对比了HGM-TIM和HPM-TIM的力学性能、耐介质、耐温变性和保温隔热性能。【结果】PVA/SiO2复合气凝胶、HGM（或HPM）质量分数分别为3%、23%（或8%）时涂膜导热系数最低，且HPM-TIM的密度低至0.056 8 g/cm3，35 ℃时导热系数为0.027 7 W /（m·K），涂层厚度仅为2 mm时隔热温差可达40 ℃。【结论】HPM-TIM比HGM-TIM表现出更优的保温隔热性能。

 

关键词：

 

PVA/SiO2复合气凝胶；中空聚合物微球；空心玻璃微球；超轻；导热系数；保温隔热

 

建筑物的能源消耗主要来源于维持建筑围护结构内舒适温度所需的加热和冷却系统，建筑墙体和屋顶热传导作为主要传热途径占典型建筑总热负荷的40% 左右。目前，国内外市场上应用最为广泛的墙体保温形式为外墙外保温，即使用挤塑聚苯（XPS）板、岩棉板、聚氨酯（PU）泡沫板、膨胀聚苯（EPS）板等保温材料黏结在建筑外墙表面以阻隔热能传导，从而实现建筑保温的目的。然而，此类保温系统施工难度大，保温板厚度大、弹性强、易变形，容易发生开裂脱落而造成事故隐患，此外，有机物保温板极易引发火灾，对人民生命和财产安全造成严重威胁。

 

保温隔热涂料是一种兼具隔热需要和保温效果的建筑外墙和屋顶涂覆材料，干燥固化后形成具有一定强度和弹性的热传导阻隔层，涂层厚度仅需2~3 mm即可达到传统保温系统的保温效果，具有黏结力强、保温效果和防火效果良好等优点，是一种理想的建筑外墙保温隔热材料。近年来，研究者们对保温隔热涂料做了较多研究，梅治国研究了乳液类型及用量、填料种类、空心玻璃微珠及蛭石对保温隔热涂料性能的影响，并结合隔热性能和经济成本，确定了最佳涂料配方。陈泳志等制得一种改性贝壳粉-苯丙乳液涂料，贝壳粉添加量为 28.0%时涂料的综合性能最佳，涂层的导热系数为0.118 W/（m·K），隔热温差为10.2 ℃。成保拓等研究发现保温隔热涂层的导热系数与二氧化硅气凝胶和空心玻璃微珠的体积比密切相关，且当填料体积分数为70%、二氧化硅气凝胶和空心玻璃微珠的体积比为8∶2时，涂层导热系数最低为0.053 W/（m·K）。目前大多数保温隔热涂料以SiO2 气凝胶搭配空心玻璃微珠、海泡石、蛭石、珍珠岩粉等隔热填料制备而成，但以SiO2 气凝胶搭配中空聚合物微球的保温隔热涂料鲜有报道，而中空聚合物微球极小的密度和导热系数可能对提高气凝胶涂料保温性能具有积极作用。

 

本研究以PVA/SiO2 复合气凝胶、空心玻璃微球（HGM）、中空聚合物微球（HPM）为隔热填料制备保温隔热涂料，研究了PVA/SiO2 复合气凝胶、HGM 和HPM 掺量对涂层导热系数的影响，并对比研究了HGM保温隔热涂料和HPM保温隔热涂料的力学性能、耐液体性、耐温变性和隔热性能。

 

1. 实验部分

 

1. 1 主要原料

 

疏水性丙烯酸酯- 苯乙烯共聚物乳液（IC-1002）：陶氏；弹性丙烯酸酯和苯乙烯聚合物分散液（Acronal 7026G）：巴斯夫；空心玻璃微球（HGM）：3M公司；丙烯酸酯聚合物中空微球（HPM，固体含量15%）∶Nouryon；疏水性PVA/SiO2 复合气凝胶（PVA/SA）：孔隙率>90%，安徽科昂新材料科技有限公司；乙二醇、十二碳醇酯（2，2，4-三甲基−1，3-戊二醇单异丁酸酯）：阿拉丁；消泡剂（NOPCO NXZ）：圣诺普科；去离子水：自制。HGM、HPM和PVA/SA的详细参数如表1所示。

 

表1　HGM、HPM 和PVA/SA 的详细参数

Table 1　Detailed parameters of HGM，HPM and PVA/SA

 

 

 

1. 2 保温隔热涂料的制备

 

在常温常压下，膏状保温隔热涂料的制备过程如下：参考表2配方，将Acronal 7026G或IC-1002添加到去离子水中并充分搅拌10 min。依次将消泡剂、乙二醇和十二碳醇酯添加到上述分散液中搅拌10 min。然后加入PVA/SA 连续搅拌30 min，获得黏稠状预分散体。最后，将预分散体转移到行星搅拌器中，分别加入空心玻璃微球（HGM）或中空聚合物微球（HPM），连续搅拌1 h，得到均匀分散的保温隔热涂料（TIM），分别命名为HGM-TIM和HPM-TIM。

 

表2　保温隔热涂料的参考配方

Table 2　Reference formula of thermal insulation coatings

 

1. 3 测试与表征

 

利用扫描电镜（Hitachi 8230，日立）观察HGM、HPM、HGM-TIM 和HPM-TIM 的微观形貌和尺寸。采用热重分析仪（Netzsch STA449F3，Netzsch）对SiO2气凝胶（SA）、聚乙烯醇（PVA）及PVA/SA进行热重分析，25~1 000 ℃，空气气氛。用热常数分析仪（HotDisk TPS2 500 s，Hot Disk）测定导热系数。采用万能材料试验机（Instron 5969，Instron）测试HGM-TIM和HPM-TIM、聚氨酯泡沫（PUF）和膨胀聚苯乙烯（EPS）在5 mm/min应变速率下的力学性能。利用红外热成像相机（FOTRIC 628C，上海热像科技股份有限公司）拍摄HGM-TIM 和HPM-TIM 的热红外伪彩色图像。

 

参照T/CECS 10126—2021《气凝胶绝热厚型涂料系统》对HGM-TIM和HPM-TIM进行耐水性、耐碱性、耐温变性和柔韧性测试。将HGM-TIM和HPMTIM分别刮涂于无石棉纤维水泥板（NAF）上，控制厚度为2 mm，每项测试各制作3块样板，养护7 d备用。将养护后样板分别浸泡于三级水和饱和Ca(OH)2 水溶液中进行耐水性和耐碱性测试。对HGM-TIM 和HPM-TIM进行耐温变性测试，先将样板浸泡于三级水中18 h，然后放置于−20 ℃环境中3 h，最后转移至50 ℃环境中3 h，此为1个循环，如此进行3个循环，最后观察样板变化。对HGM-TIM和HPM-TIM进行柔韧性测试，与制作耐液体性测试样板相似，将基体材料更换为马口铁板，选择直径为100 mm的柔韧性测定仪进行测试，观察涂层表面有无裂纹。

 

参照GB/T 10294—2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定 防护热板法》，将HGM-TIM 和HPMTIM制成300 mm×300 mm×15 mm的标准样板并测试其导热系数。隔热温差测试样板以2 mm厚度模具控制涂层厚度，将HGM-TIM 和HPM-TIM 刮涂在无石棉纤维水泥板上制作。初始测试温度为室温（25 ℃），通过红外加热灯对涂层表面加热，记录加热时间段内样板直射面和非直射面的温度，非直射面温度记为T1，直射面温度记为T2，隔热温差则为ΔT=T2-T1，加热10 min时样板两侧温度趋于稳定。

 

2. 结果与讨论

 

2. 1 HGM-TIM 和HPM-TIM 的微观形貌

 

基于前期大量探索实验发现，IC-1002 乳液与HPM、Acronal 7026G 乳液与HGM 具有更好的相容性，具体表现为涂膜不开裂、易施工。且当HPM 和HGM 掺量分别大于5% 和20% 时，IC-1002 和Acronal 7026G乳液对保温隔热材料导热系数的影响不明显，甚至可以忽略。将制备的保温隔热材料在300 mm×300 mm×15 mm 的模具中多次批刮、固化成型后即可得到保温隔热板，图1 为HGM-TIM 和HPM-TIM不同放大倍数的扫描电镜图。

 

图1　HGM-TIM和HPM-TIM的实物图和不同放大倍数下的SEM图

Fig.1　Digital image and SEM images at different magnifications of HGM-TIM and HPM-TIM

 

由图1可清晰看到形貌完整的空心微球紧密排布，没有出现明显破碎，图1（a）可观察到玻璃微球的中空结构，密闭微球内部的空腔大大提升了涂层的隔热性能。微球被成膜物包裹，且微球与微球之间由成膜物紧密链接，使保温涂层具有良好的力学性能和耐液体性能。

 

2. 2 PVA/SA 气凝胶掺量优化

 

本研究使用隔热填料PVA/SA气凝胶，其中PVA的—OH可与SiO2纳米粒子表面丰富的活性基团形成氢键，SiO2纳米粒子的大比表面积可为聚合物长链提供大量活性位点，增强纳米粒子与聚合物长链的界面结合作用，使聚合物长链以骨架形式穿插缠绕在SiO2纳米粒子周围，从而起到增韧SiO2纳米气凝胶的作用。以HGM-TIM涂料为例，参考表2配方，保持HGM掺量为21%不变，研究PVA/SA掺量对涂层性能的影响，结果见图2。

 

图2　PVA/SA掺量对涂层性能的影响

Fig.2　Effect of PVA/SA contents on coating properties

 

从图2（a）可知，PVA和PVA/SA在350~500 ℃间出现较大质量损失，这主要是PVA分子链断裂，聚合物挥发导致的失质量，由此计算出PVA/SA中PVA含量约为18%。由图2（b）可知，PVA/SA 掺量由1% 增大到5%时，保温隔热涂料导热系数先降低后增大，且PVA/SA 掺量为3% 时导热系数最低。此外以Acronal 7026G 乳液、21%HGM 和3%SA 制备保温涂料，结果表明其导热系数远大于PVA/SA保温涂料，因此PVA/SA相较于SA在保温涂料应用中有一定优势。由图2（c）~（e）可以明显看出，PVA/SA掺量为1%和3% 时，保温涂层中复合气凝胶多孔网络结构正常，孔隙率丰富，这是由于PVA/SA兼具疏水性和柔韧性，且其三维多孔网络为纳米级孔结构，因此在制备保温隔热涂料过程中复合气凝胶很大程度地保留了其原始的微观形貌和孔结构，这也是涂层表现出优异隔热性能的重要原因之一。而当PVA/SA掺量增加至5%时，明显观察到复合气凝胶被压缩堆积在一起，孔隙率大幅度减小，因此涂层导热系数也随之增大。研究结果表明，PVA/SA掺量为3%时，保温隔热涂料导热系数最低。

 

2. 3 空心微球掺量优化

 

参考表2配方，不添加PVA/SA，其他原料添加量不变，只改变HGM 和HPM 的添加量，研究HGM 和HPM掺量对保温隔热涂料导热系数的影响，结果如图3所示。

 

图3　HGM与HPM的掺量对保温隔热涂料导热系数的影响

Fig.3　Effect of addition amounts of HGM and HPM on thermal conductivity of thermal insulation coatings

 

由图3可知，不同测试温度下HPM 保温隔热涂料的导热系数均远小于HGM的，且HGM和HPM的最佳掺量分别为23%和8%，35 ℃时最低导热系数分别为0.052 9 W/（ m·K）和0.034 9 W/（m·K）。结合表1 分析，HPM 的密度和导热系数均远小于HGM 的，HPM更小的粒径和更低的密度表明其具备更大的内部空腔，这与它制备的涂层具有更低的导热系数密切相关。

 

基于上述研究，确定以Acronal 7026G乳液搭配23%HGM 和3%PVA/SA 制备HGM-TIM，以IC-1002乳液搭配8%HPM 和3% PVA/SA 制备HPM-TIM，并测试评价其力学性能、耐介质性、柔韧性和保温隔热性能。

 

2. 4 HGM-TIM 和HPM-TIM 的力学性能

 

HGM-TIM和HPM-TIM的力学性能测试结果如图4所示。

 

图4　HGM-TIM和HPM-TIM的力学性能

Fig.4　Mechanical property of HGM-TIM and HPM-TIM

 

由图4（a）可知，HGM-TIM和HPM-TIM的拉伸强度优于PUF和EPS，但HGM-TIM的拉伸形变率较低，而HPM-TIM表现出与PUF相当的拉伸形变率。由图4（b）可知，4种保温材料都具有较大的压缩形变能力，其压缩形变率大于60%。由图4（c）可知，将高度为22 mm的HPM-TIM施加外力使高度降低至7 mm，撤去外力后发现高度依然可恢复至22 mm，此过程中HPM-TIM的压缩形变率达到68%，该过程更直观地展现了HPMTIM优异的压缩形变恢复能力，这主要取决于HPM优异的压缩回弹性和PVA/SA良好的柔韧性。通过计算得到HGM-TIM 和HPM-TIM 的密度分别为0.141 4 g/cm3和0.056 8 g/cm3，HPM-TIM可轻松放置在盛开的花瓣上，且花瓣不会被压弯[图4（d）]。尺寸为300 mm×300 mm×15 mm的HPM保温隔热板可以完全承载一位成年人的质量而不发生任何变形[图4（e）]，表明HPM-TIM具有优异的载荷能力。综上所述，HGMTIM和HPM-TIM表现出轻质、良好的力学性能和优异的载荷能力，具备在保温隔热领域规模化应用的潜力。

 

2. 5 HGM-TIM 和HPM-TIM 的耐介质性、耐温变性和柔韧性

 

表3 为HGM-TIM 和HPM-TIM 的耐水性、耐碱性、耐温变性和柔韧性测试结果。

 

表3　HGM-TIM 和HPM-TIM 的耐介质性、耐温变性和柔韧性

Table 3　Chemical resistance，temperature change resistance and flexibility of HTM-TIM and HPM-TIM

 

由表3可知，HGM-TIM和HPM-TIM样板的耐介质性、耐温变性测试后，涂层均没有出现起泡、掉粉、脱落等现象，柔韧性测试后未出现裂纹，均满足T/CECS 10126—2021标准要求。

 

2. 6 HGM-TIM 和HPM-TIM 的保温隔热性能

 

HGM-TIM和HPM-TIM的保温隔热性能测试结果如图5所示。

 

图5　HGM-TIM和HPM-TIM的力学性能

Fig.5　Mechanical property of HGM-TIM and HPM-TIM

 

由图5（a）可知，HGM-TIM的导热系数在80 ℃以下 均 低 于 0.051 W/（m·K） ，35 ℃ 时 可 达0.042 1 W/（m·K）；HPM-TIM的导热系数在80 ℃以下 均 低 于 0. 04 W/（m·K），35 ℃ 时 可 低 至0. 027 7 W/（ m·K），相同温度下HPM-TIM的导热系数较HGM-TIM 低约30%。HGM-TIM 和HPM-TIM的隔热温差如图5（b）所示，NAF空白板的隔热温差约为10 ℃，而HGM-TIM涂层的隔热温差约为30 ℃，HPM-TIM涂层的隔热温差可达40 ℃，更大的隔热温差表明涂层具有优异的保温隔热性能。为更直观评价保温隔热涂层的隔热性能，采用红外热成像仪对厚度为15 mm的HGM-TIM和HPM-TIM试块进行隔热性能测试。图5（c）记录了加热台温度为50 ℃、80 ℃和120 ℃时，HGM-TIM和HPM-TIM试块上表面温度恒定后的红外热成像图，可清晰看到试块上表面温度始终远低于加热台温度，且HPM-TIM上表面温度低于HGM-TIM，这与HPM-TIM 更低的导热系数测试结果一致。当加热台温度升至120 ℃时，HGM-TIM 和HPM-TIM 与加热台的温度差可达75.8 ℃和78.9 ℃。此外，红外热成像图直观地显示了垂直方向上试块呈现明显的温度梯度差，从底部至顶部温度显著降低，证明HGM-TIM 和HPM-TIM优异的隔热功能。

 

为进一步客观真实评价HGM-TIM和HPM-TIM室外环境的保温隔热性能，制作了尺寸1.5 m×1.5 m×2 m的实验屋，在实验屋外墙面外侧涂装厚度2 mm的HGM-TIM和HPM-TIM与空白实验屋进行对比，将实验屋放置于室外环境，全天候长时间监测实验屋内侧的温度变化曲线，结果如图6所示。

 

图6　HGM-TIM和HPM-TIM的室外环境保温隔热性能

Fig.6　Thermal insulation performance of HGM-TIM and HPMTIM in outdoors

 

从图6可以看出，HGM-TIM和HPM-TIM实验屋内侧全天候温度都低于空白实验屋，且在每天最高温度时，空白实验屋内侧温度最高可达50 ℃以上，而此时涂装有保温涂料的实验屋温度约为35 ℃，二者温度差可达15 ℃。此外，测试时段内空白实验屋的温度变化范围为10~53 ℃，HGM-TIM和HPM-TIM实验屋的温度变化范围为10~36 ℃，较空白实验屋室内温度变化率减小40%左右，表明HGM-TIM和HPM-TIM在减小实验屋温度变化上发挥积极作用。此外，HGM-TIM和HPM-TIM在测试时间内没有出现粉化、开裂、脱落等现象。

 

3. 结 语

 

本文以PVA/SiO2复合气凝胶、HGM和HPM为主要隔热填料通过机械分散和行星搅拌制备了保温隔热材料，制备工艺简单易行、可实现规模化生产。研究结果表明：

 

（1）当PVA/SiO2 复合气凝胶、HGM 或HPM 的掺量分别为3%、23%和8%时，保温隔热材料导热系数最低。

 

（2）HPM-TIM 和HGM-TIM 的耐水性、耐碱性、耐温变性和柔韧性均满足标准要求，且HPM-TIM相比于HGM-TIM 表现出更优的保温隔热性能和压缩变形恢复能力，HPM-TIM的密度低至0.056 8 g/cm3，35 ℃时导热系数可低至0.027 7 W/（m·K），涂层厚度为2 mm时隔热温差可达40 ℃。

 

（3）为期17 d的室外实验屋温度监测实验表明，涂覆HPM-TIM和HGM-TIM的试验屋内温度变化率相比于空白试验屋减小约40%，且保温涂层没有出现粉化、开裂、脱落等现象。

来源：涂料工业

关键词： 涂料