石墨负极

 

锂离子电池通过 Li+往返脱嵌于正负极之间实现化学能与电能相互转换

 

锂离子电池主要是由正极、负极、电解液、隔膜等部分组成，其中正、负极为活性组分，是能量存储的载体。

 

锂离子电池工作原理：

 

以钴酸锂和石墨负极为例，

 

1）充电时，电子从正极转移到负极，同时钴酸锂中的锂失去电子成为锂离子进入电解液，锂离子穿过隔膜后进入石墨负极，并在负极接受电子还原成为锂。

 

2）放电时，锂在负极失去电子后，穿过隔膜回到正极，并在正极接受电子被还原，完成放电。鉴于锂离子的这种传输特点，锂离子电池又被称为“摇椅电池”，其中电极材料脱嵌性能是锂离子电池性能的决定因素之一。

 

锂离子电池工作原理

 

石墨是目前动力电池负极材料商业化应用的主流。目前商业化的负极材料主要有石墨（天然石墨和人造石墨等）、无定形碳（软碳和硬碳）、钛酸锂及硅基材料（纳米硅碳材料、氧化亚硅和无定形硅合金）。

 

负极材料可分为石墨、无定形碳、硅基材料

 

石墨通过嵌入的方式进行储锂。不同的负极材料可以通过嵌入、合金化或者转换反应实现储锂。石墨为嵌入式的典型代表，嵌入的 Li 插在层状石墨层间，形成不同的“阶”结构。随着 Li 的嵌入量增加，最终形成 1 阶结构，对应石墨的理论容量为 372mAh/g。

 

石墨负极克容量接近理论值，不能满足电芯能量密度提升的需求

 

电芯的能量密度为

 

其中，Em、Qc、Qa、Uc、Ua、k 分别为电芯的能量密度、正极克容量、负极克容量、正极平均电位、负极平均电位和正负极活性材料的质量或体积与电池总质量或体积的比值，在实际电池体系中，k 值通常介于 0.42~0.61。

 

目前，高端石墨克容量已达到 360-365mAh/g，接近理论克容量 372 mAh/g。因此从负极材料角度看，电芯能量密度的提升需要开发出具有更高比容量的负极材料。

 

硅基负极材料最具商业化前景

 

硅锂合金的克容量是石墨的 10 倍多，电芯能量密度提升空间大

 

具有高克容量和低电位等优势，硅基负极材料是最具商业化潜力。硅锂化后具有很高的理论克容量，约 4200 mAh/g，是石墨的 10 倍左右。同时，硅还具有较低的电化学嵌锂电位（约 0.4 V vs. Li/Li+），不存在析锂问题、储量丰富等优点，是公认的非常具有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。根据《高能量密度锂离子电池硅基负极材料研究》中指出，如果不使用富锂正极，当电芯能量密度要达到 280Wh/kg 以上时，就必须使用硅基负极。

 

 

负极材料克容量与锂离子电池能量密度对应关系

 

硅基负极材料产业化关键点：体积剧烈变化和不稳定 SEI 膜

 

Li+在脱嵌过程中巨大的体积膨胀效应会导致硅颗粒产生裂纹粉化和结构崩塌。硅表面与电解液接触，重复形成的固相电解质层（SEI）使电化学性能恶化。

硅是通过合金化储存锂，合金化反应伴随巨大的体积变化。在充电时，硅被锂化，Si 和 Li+产生一系列的反应，并且体积变化不断增大。首先，硅颗粒外层出现非晶态的 LixSi，内层依然保持晶态硅。随着锂化程度的加大，硅完全锂化生成 Li22Si5时，其理论容量将达到 4200 mAh/g ，体积膨胀 320%，而碳材料只有 16%。放电时，Li22Si5 会分解成 Li+和 Si，体积随之变小。

 

硅及硅锂合金化合物的晶胞参数和对应的储锂比容量

根据中科院物理所研究发现，硅柱阵列电极在嵌锂过程中（充电）体积膨胀，由初始的圆柱形最终演变成类似于圆屋顶形，而脱锂过程中（放电）体积收缩，最终演变成碗状形貌。

 

硅柱阵列电极在充放电过程中的形貌演变过程

注：（a）初始态，（b）完全嵌锂态，（c）完全脱锂态的硅柱阵列电极形貌，（d）硅柱阵列电极在脱嵌锂过程中在竖直方向尺寸变化，（e）水平方向尺寸变化、（f）体积变化，（g）硅柱阵列电极在脱嵌锂过程中形貌以及锂浓度变化示意图

 

巨大体积变化导致硅颗粒的粉化、负极材料活性物质脱落和 SEI 膜持续形成。

 

1）对于整个电极而言，由于每个颗粒膨胀收缩会“挤拉”周围颗粒，这将导致电极材料因应力作用从电极片上脱落，进而导致电池容量急剧衰减，循环寿命缩短。

 

2）对单个硅粉颗粒来说，嵌锂过程中，外层嵌锂形成非晶 LixSi 发生体积膨胀，内层还未嵌入锂不膨胀，导致每个硅颗粒内部产生巨大应力，造成单个硅颗粒开裂粉化。

 

3）充放电循环过程中，硅颗粒开裂粉化和电极材料的脱落会不断产生新的表面，进而导致固相电解质层（SEI 膜）持续形成，不断消耗锂离子，造成电池整体容量持续衰减。

 

硅锂合金体积变化对电芯性能的影响

 

硅基负极电池的失效机理

材料设计和电池体系优化是解决硅基负极材料商业化的主要方式：

 

1）材料设计，通过硅的纳米化、对硅进行碳包覆、加入氧化亚硅等方式，减小体积变化带来的负面影响。

 

2）电池体系，目前主要是通过电解液添加剂、负极材料粘接剂、导电剂的优化来来减少硅基负极的膨胀影响。3）电极结构改进，省去粘接剂或集流体，直接将活性材料复合在导电网络中制得极片。

 

硅基负极体积膨胀和不稳定 SEI 膜解决方法

 

 

 

不同材料设计方案对比

 

硅基负极材料的制备方法多

 

 

目前碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳商业化程度最高

目前，商业化的硅基负极材料主要包括碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳、无定型硅合金、硅纳米线四种，其中碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳是商业化程度最高的两种硅基负极材料。

 

1）碳包覆氧化亚硅，目前较好的碳包覆氧化亚硅碳产品搭配石墨到450-500m Ah/g 容量后使用，已经可以做到在钢壳电芯中循环 1000-2000 周，在软包电芯中循环 500-1000 周。

 

2）纳米硅碳，目前商业化的软包电池和方形铝壳电池对膨胀依然非常敏感，以致纳米硅碳材料仍然较难使用在这类电池上。目前纳米硅碳材料的主要应用领域仍是在圆柱钢壳电池中，以 18650 和 21700 型号为代表。

 

碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳是商业化程度最高的两种硅基负极材料

 

各家部分产品性能情况

 

硅基负极

 

石墨类负极接近容量极限，硅基材料是下一代负极

负极材料在锂电池充电过程中主要起储锂作用，其脱嵌锂电压和比容量对电池能量密度影响较大。优异的负极材料需同时具备低的脱嵌锂电压、高的比容量以及良好的倍率特征和循环性能。

 

电池的能量密度：

 

其中，分别为电池的能量密度、正极比容量、负极比容量、正极平均电压、负极平均电压以及正负极活性材料的质量与电池总质量比值。负极材料种类较多，可分类碳材料和非碳材料两大类。前者包括人造石墨、天然石墨等石墨类碳材料以及软碳、硬碳等无定型碳材料；后者包括硅基、锡基、钛基等合金型材料。不同材料性能特征差异明显：

 

➢ 石墨类碳材料为插入型负极材料，储锂过程锂离子以固溶或者一阶相变进入材料的主体结构，主体结构基本不变，具有较好的放电循环稳定性，目前商业化应用以人造石墨及天然石墨为主。

 

➢ 无定形碳材料应用较少，包括硬碳及软碳材料。其中硬碳材料首周效率低、低电位储锂倍率性能差、全电池满充电态易于析锂、压实密度低。软碳材料首周不可逆容量较大，对锂平均电位较高，压实密度低，能量密度偏低。

 

➢ 非碳材料为合金化型负极材料，储锂过程通过合金化反应，因此比容量高，但由于锂离子通过与材料加成反应形成合金相，造成材料相结构变化，导致颗粒粉碎及其表面的固相电解质层重复形成从而引起容量的损耗和循环性能较差等问题，目前商业化应用主要通过纳米化及碳包覆等技术形成复合材料。硅基负极材料在合金类负极材料中具备最高的比容量、最低的脱嵌锂电压，且储量丰富，最具备大规模商业化应用前景。

 

主要负极材料种类

主要负极材料性能特征对比

 

人造石墨及天然石墨为目前商业化应用主流，硅基负极为下一阶段产业趋势。经过二十多年发展，现阶段商业化石墨负极材料已经接近其理论比容量极限（372mAh/g），为进一步提升电池能量密度，寻找更高比容量负极材料成为产业研究重点。硅在常温下与锂合金化，理论比容量高达 4200mAh/g，是目前石墨类负极材料的十倍以上，不存在析锂隐患，安全性好于石墨类负极材料，且储量丰富，成本低廉，是最具潜力的下一代锂电池负极材料。

 

硅基负极是下一代负极材料

 

固有性能劣势掣肘应用，材料及电池体系优化是关键

 

由于硅材料在充放电过程中与锂合金化反应，存在严重的体积效应，导致循环性能及库伦效率较差，大规模商业化仍存掣肘。硅材料在储锂过程与锂离子加成反应形成合金相，因此存在严重的体积效应。在充电过程中膨胀率可达 300%（碳材料只有 16%），放电时体积收缩，反复的体积变化容易引致硅颗粒破裂、材料粉化、极片脱落等问题，从而导致循环性能较差。

 

同时在膨胀过程中容易导致负极表面的 SEI 膜（固体电解质界面膜，避免因溶剂分子共嵌入对负极材料造成破坏）破碎，而在放电过程中 SEI 膜重新形成。因此硅表面的 SEI膜始终处于破坏-重构的动态过程中，最终导致 SEI 膜厚度持续增加，界面阻抗升高，活性物质消耗，致使容量衰减，库伦效率较差。

 

通过材料改性及电池体系优化，提升循环寿命及首次效率是硅基材料大规模商业化应用的关键。

 

➢ 材料改性：主要包括结构化改性和碳包覆改性。通过纳米化、氧化亚硅及碳包覆等手段形成硅碳复合材料减小体积效应对硅颗粒及 SEI 膜破坏从而提升循环性能。

 

➢ 电池体系：除了粘结剂、导电剂、电解液的综合匹配以降低硅基材料体积膨胀的负面影响外，干电极技术及预补锂技术有望成为突破的关键。

 

硅基负极应用需材料改性及电池体系优化

➢ 纳米化：颗粒尺寸小有利于应力释放，当硅颗粒粒径＜150nm 时，体积效应减弱，纳米硅在充放电过程中会膨胀但不容易破碎，可提升循环性能。主要包括纳米颗粒、纳米线、纳米片等，可以提高材料的结构稳定性，缓冲材料的体积膨胀，并且可以增加材料的活性界面。

 

➢ 碳包覆：由于纳米硅比表面积较大，容易团聚，压实密度低，以及硅材料巨大的体积效应，将纳米硅与碳分散复合则是一种较好的技术方案。碳包覆可提升硅颗粒导电性，提升倍率性能，防止纳米硅团聚，完整的碳包覆可减小硅材料与电解液直接接触，抑制 SEI 膜过度生长，稳定界面，提升库仑效率。

 

➢ 氧化亚硅（SiOx，0＜x≤2）：由于 SiOx 首次嵌锂的过程中会生成金属锂氧化物 LixO及锂硅化合物，可有效缓冲脱嵌锂产生的体积膨胀，提高循环性能。但同时 LixO 及锂硅化合物的产生是不可逆过程，进一步加剧首效过低的问题，低于纳米硅，且比容量也相对较低（SiO 为 2680mAh/g，Si 为 4200mAh/g）。不过相比而言，具有更小的体积膨胀和更好的循环稳定性对于动力电池更为重要，因此更具发展前景。

 

根据不同的硅碳复合方式，硅基负极材料按结构类型主要分为：

 

➢ 包覆型硅基负极：包覆型硅基负极材料将不同纳米结构的硅材料进行碳包覆，这类材料以硅为主体提供可逆容量，碳层主要作为缓冲层以减轻体积效应，同时增强导电性，碳包覆层通常为无定形碳。

 

➢ 负载型硅基负极：负载型硅基负极材料通常是在不同结构的碳材料（如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等）表面或内部，负载或者嵌入硅薄膜、硅颗粒等，这类硅碳复合材料中，碳材料往往起到结构支撑的力学作用，它们良好的机械性能有利于硅在循环中的体积应力释放，形成的导电网络提高了电极整体的电子电导率。

 

➢ 分散型硅基负极：分散型硅基负极材料是一种较为宽泛的复合材料体系，包括硅与不同材料的物理混合，也涵盖硅碳元素形成分子接触的高度均勻分散复合物体系。事实证明将硅材料均匀分散到碳缓冲基质中，可以一定程度抑制硅的体积膨胀。

 

硅基材料结构分类

 

目前硅基负极材料商业化应用主要有硅碳（Si/C）负极材料及硅氧（SiO/C）负极材料两种。90 年代开始研发硅材料应用于锂电池负极，直至 2013、2014 年才分别实现硅碳负极、硅氧负极的产业化，真正产业化历程相对较短。

 

硅碳负极材料：将纳米硅与基体材料通过造粒工艺形成前驱体，然后经表面处理、烧结、粉碎、筛分、除磁等工序制备而成。目前商业化应用容量在 450mAh/g 以下，成本较低，虽然首效相对较高，但循环寿命较差，主要用于 3C 数码领域。

 

➢ 硅氧负极材料：将纯硅和二氧化硅合成一氧化硅，形成硅氧负极材料前驱体，然后经粉碎、分级、表面处理、烧结、筛分、除磁等工序制备而成。目前商业化应用容量主要在 450-500mAh/g，成本较高，虽然首效相对较低，但循环性能相对较好，主要用于动力电池领域，特斯拉即使用硅氧负极掺混人造石墨方式应用。

 

硅基负极材料的制备工艺复杂，无标准化工艺，技术壁垒高。硅基负极材料的技术难度主要在硅材料纳米化及与硅碳复合材料的制备工艺方面。由于硅基材料的固有缺陷，材料层面需纳米化、碳包覆等综合处理，工艺复杂，目前行业仅少数企业掌握，且各家工艺均不同，目前没有标准化工艺，要保证高一致性、高安全性、高循环性和低膨胀的同时，稳定批量生产难度大。当前采用较普遍的制备方法主要有化学气相沉积法、机械球磨法、溶胶凝胶法、高温热解法，其中前两者适合于工业化生产。

 

硅基负极主要工艺

 

电池体系优化：由于硅基负极的膨胀特性，电池体系需针对优化，如 PAI/PTFE 新型粘结剂，以及 VC、FEC 等新型电解液添加剂的使用。

 

➢ 粘结剂：由于硅基材料巨大的体积效应，粘结剂应具有较高的导电性和机械延展性，以保持在循环过程中负极结构的完整性，同时保持电极的高导电性。高模量的粘结剂有利于硅基材料的循环性能。

 

➢ 电解液：由于硅基材料巨大的体积效应，会导致材料表面的 SEI 膜不断破碎-重构，消耗锂离子，从而导致材料的循环性能降低。FEC 添加剂可在硅基负极形成紧致且具备优异导锂性能的 SEI 膜，高含量的 FEC 添加剂可以有效提升性能。

 

➢ 导电剂：导电剂需要具有良好的导电性能的同时还需要较大的长径比，在电极体系中形成三维导电网络，在循环过程中硅基负极不会与导电剂发生脱离，保持电极高导电性。

 

电池体系优化缓解硅基材料体积膨胀问题

 

国内主要厂商硅碳负极产品

 

 

干电极+预补锂，有望突破硅基负极规模应用瓶颈

 

干电极相比湿电极的技术区别主要在于：

 

➢ 湿电极技术：将活性材料、导电剂、粘结剂添加溶剂（通常为 NMP）高速搅拌混合均匀，再用涂布机将浆料涂在集流体上并烘干，在涂布过程中溶剂被蒸发去除。NMP有毒，需回收、纯化和再利用。

 

➢ 干电极技术：干电极工艺更简单，不使用溶剂，将活性材料、导电剂、固体粘结剂（PTFE）通过挤出做成薄膜，再通过热辊压模式与铜箔复合。

 

干电极技术可有效解决硅碳负极的商业化应用瓶颈。硅基负极的商业化应用主要问题在于：1）循环寿命短：主要因体积效应造成的硅基负极颗粒破碎、与极片脱离；2）首次库伦效率低：主要因首次反应导致的锂离子永久性损失。采用干电极技术这个关键问题将得到有效改善：

 

➢ 硅基负极电池循环寿命得以提升：干电极技术采用的固体粘接剂 PTFE，具备弹性，可有效解决硅基负极膨胀导致与极片脱离的问题，循环寿命将数倍提升。

 

➢ 预补锂技术有望实施，首效低问题得以有效解决：在湿电极技术下，由于 NMP 为极性溶剂，与金属锂会反应，预补锂无法实现。而采用干电极技术无需添加溶剂，预补锂技术可以顺利实施。添加的锂可以弥补在初始充电时形成 SEI 膜所消耗的锂，从而提升首次库伦效率，可提升电池能量密度。同时由于在电池充放电过程中，SEI  膜会以微小的速度继续增长，消耗锂离子，因此负极补锂亦可提升电池循环寿命。

 

根据特斯拉收购的 Maxwell 干电极技术方案，电池性能有望大幅提升。采用干电极技术电池能量密度有望提升到 500Wh/kg，循环寿命将延长 1 倍，生产效率提升 16 倍，相比最先进的湿电极技术成本可下降 10-20%。

 

干电极技术工艺

 

来源：锂电材料工艺

关键词： 硅基负极材料