邻苯二甲酸酯（PAEs）也称为酞酸酯，因其透明度高、可塑性强、价格低廉等优点而被广泛用于玩具、化妆品、食品包装及纺织品等生产过程。然而，PAEs是致癌、致畸、致突变性很强的环境激素类物质，可通过饮水、呼吸、皮肤接触等途径对人类和动物产生恶劣影响。邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯（DMP）、邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯（DEP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是6种常见的增塑剂，被欧盟列为对人体和环境有害的优先污染物。另外，PAEs很容易从基质中迁移出来并积聚在环境中，这在一定程度上会对环境和人体健康构成威胁。

 

 环境水体中PAEs的常见测定方法主要包括气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、气 相 色谱-质谱联用法（GC-MS）、液相色谱-质谱联用法（LC-MS）。除此之外，胶束电动毛细管色谱法和傅里叶变换红外光谱法也有少量报道。水体中PAEs的较为常用的预处理技术是固相萃取和液液萃取。而固相微萃取、液相微萃取、分散液液微萃取、搅拌棒吸附萃取等预处理技术近年来也得到了迅速发展。这些方法虽然在各个领域都比较常用，但存在萃取溶剂用量大、选择性差，易对环境造成二次污染及回收率差等弊端。

 

磁性纳米材料不仅具有超顺磁性和比表面积大的优点，还具有制备方法简单、可重复利用、对环境友好等优势，但由于其表面活性较高，在水体中易发生团聚，导致其稳定性大大降低，表面积剧减，吸附性能也随之下降。因此，在研究过程中，往往需要对其表面进行修饰，以提高磁性纳米颗粒的稳定性和分散性，改性后的磁性纳米颗粒可以较高选择性地吸附和积聚目标物。经各种改性材料修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒具有不同的物理化学性质，磁性纳米材料的制备方法主要包括沉淀法、水热法和微乳液法等。目前常用的改性材料主要有无机材料、高分子材料、有机小分子材料及超分子材料等。随着纳米材料技术的发展，经过改性后的Fe3O4磁性纳米复合材料在工业废水处理方面也得到广泛的应用。

 

研究人员在已有文献和本课题组前期研究的基础上，制备了键合有苯胺甲基三乙氧基硅烷（AMTS）的核-壳型Fe3O4NPs@SiO2-AMTS复合材料，增强了材料的稳定性和选择性。使用该复合材料富集环境水体中6种常见的PAEs，经乙腈解吸后采用高效液相色谱 -质谱法测定，并通过一系列方法学验证研究该复合材料对环境水体中6种PAEs的吸附效果。

 

1.试验方法

 

磁性纳米复合材料的制备

 

取六水合三氯化铁、聚乙二醇、无水乙酸钠于三颈烧瓶中，将乙二醇加至三颈烧瓶内，于水浴加热搅拌，混合均匀，超声后倒入耐高温高压反应釜中，在200℃恒温条件下反应8h，自然冷却至室温，在外加磁场条件下用乙醇、水交替冲洗产物8次（除去未反应的杂质），得到磁性纳米颗粒Fe3O4NPs，于80℃真空干燥10h后保存。

 

取Fe3O4NPs置于圆底烧瓶中，加入水和无水乙醇，磁力搅拌分散后，依次滴加氨水和正硅酸乙酯，在室温下连续搅拌，得到黑色产物Fe3O4NPs@SiO2。分别用乙醇和水重复洗涤6次以上，直至溶液pH约为7，于80℃真空干燥10h。

 

取AMTS置于三颈烧瓶中，用DMF溶解，再加入Fe3O4NPs@SiO2，在110℃油浴中磁力搅拌反应8h。冷却至室温后，得到磁性纳米复合材料 Fe3O4NPs@SiO2-AMTS。用乙醇反复洗涤6次，再用水反复洗涤6~7次，于80℃真空干燥10h。

 

样品的采集及处理

用洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶采集工业出厂水，取水样经水性滤膜过滤后备用。

 

取上述处理后的水样，用盐酸调节 pH至4.5左右，加入磁性纳米复合材料 Fe3O4NPs@SiO2-AMTS，在室温下超声萃取，并在外加磁场作用下弃去上清液。用乙腈将残渣超声解吸，经水性滤膜过滤至进样瓶中，按照仪器工作条件测定。

 

2.结果与讨论

 

Fe3O4NPs@SiO2-AMTS的表征

对Fe3O4NPs进行了SEM表征，见图1。图1中可以观察到Fe3O4NPs整体形状为较规整的球形颗粒，粒径在201~355nm内，可满足纳米材料粒径大小的要求。Fe3O4NPs、Fe3O4NPs@SiO2和Fe3O4NPs@SiO2-AMTS进行红外光谱表征，见图2。图2中可以观察到 Si-O-Si 特征峰与Si-OH特征峰在 Fe3O4NPs@SiO2与 Fe3O4NPs@SiO2-AMTS中均有较强的吸收，而Fe3O4NPs则没有相应的吸收峰，这与材料的制备修饰过程相符。然而，在1200cm−1与798cm−1附近分别存在苯环的C-H面内与面外弯曲振动峰，但峰不明显，可能是键合量不大，后续将通过Fe3O4NPs@SiO2-AMTS 复合材料对PAEs的吸附试验进一步确认苯环的存在。

 

 

试验条件的优化

 

为了使材料对水样中PAEs的吸附达到最佳，采用单因素试验，考察了AMTS与Fe3O4NPs@SiO2配比（体积质量配比分别为1∶10，1∶5，2∶5）、Fe3O4NPs@SiO2-AMTS 复合材料用量 (1，5，10，20，30mg）对模拟水样的处理情况的影响，以及解吸剂种类（乙腈、乙醇、甲醇）及体积（1，2，3，5 mL）、超声解吸时间（1，5，10，30，60min）对模拟水样中PAEs吸附情况的影响。结果表明，AMTS、Fe3O4NPs@SiO2体积质量配比为1∶5，Fe3O4NPs@SiO2-AMTS复合材料用量为20mg时对模拟水样的处理可以达到要求，试验选择的解吸剂为乙腈，用量为1mL，超声解吸时间为10min。

 

复合材料的稳定性与重现性试验

 

配制PAEs混合标准溶液，用Fe3O4NPs@SiO2-AMTS复合材料超声吸附20min，再用乙腈超声解吸，重复5次吸附-解吸过程，得到解吸液中 PAEs测定值的相对标准偏差（RSD）均小于5.0%，且回收率均不低于70.0%。结果表明，复合材料经过5次吸附-解吸过程后，对6种PAEs仍具有良好的吸附能力，稳定性好。

 

将复合材料置于200℃干燥箱中加热2h后冷却至室温，再分别浸泡于酸与碱溶液中5h，用蒸馏水洗净后用于6种PAEs的稳定性和重现性吸附测试，测得材料处理前后PAEs测定值的RSD均小于10%，说明材料具有良好的稳定性和重现性。

 

标准曲线、检出限和测定下限

 

按照仪器工作条件测定 PAEs 混合标准溶液系列，以各PAEs的质量浓度为横坐标，其对应的定量离子峰面积与内标定量离子峰面积的比值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，6种PAEs 的质量浓度均在1.000~2000μg·L−1内与对应的定量离子峰面积与内标定量离子峰面积的比值呈线性关系，其他线性参数见表2。图3为50.00μg·L−1PAEs混合标准溶液的色谱图。

以3倍信噪比（S/N）计算检出限（3S/N），10倍信噪比计算测定下限（10S/N），结果见表2。

 

由表2可知，6种PAEs的检出限为0.0014~ 0.023μg·L−1，测定下限为0.0047~0.075μg·L−1。

 

方法对比

 

将本方法与检测PAEs的文献方法进行对比，见表3。

由表3可知：本方法比文献中液液萃取-LC-MS的灵敏度提高了18~713倍；与文献报道的液液萃取-GC-MS相比，本方法的灵敏度提高了14~806 倍；与文献报道的金属有机骨架（MOF）磁性材料吸附-GC-MS相比，本方法中DEP灵敏度提高了10倍，而BBP及DNOP的灵敏度差别不大。因此，采用本方法中磁性纳米复合材料测定环境水体中6种PAEs有着较为明显的优势。

 

精密度和回收试验

 

按照试验方法对空白水样分别进行低、中、高3个浓度水平的加标回收试验，并通过每个浓度水平每日内每1h 测定1次，连续测定6次来计算日内精密度；通过每日测定3次，连续测定6 d来计算日间精密度。结果显示：6种 PAHs的回收率为66.0%~113%，而国家标准方法的加标回收率为70.0%~130%，说明该方法具有较高的准确度；该方法的日内RSD（n=6）和日间RSD（n=18）分别为5.6%~14%和3.6%~13%，而 国家标准方法的精密度小于30%，说明该方法具有较好的精密度。采用本方法测定实际水样中的PAEs，测定值的 RSD（n=6）均小于15%。

 

3.试验结论

 

研究人员以六水合三氯化铁、聚乙二醇、无水乙酸钠及乙二醇为原料，采用水热法制备得到Fe3O4NPs，加入正硅酸乙酯得到具有核-壳结构的 Fe3O4NPs@SiO2，再加入AMTS通过化学键键合得到表面含有苯基的 Fe3O4NPs@SiO2-AMTS新型磁性纳米复合材料，并提出了高效液相色谱-质谱法测定环境水体中6种常见的PAEs含量的方法。可能是由于磁性纳米复合材料Fe3O4NPs@SiO2-AMTS 比表面积较大，并且与PAEs之间存在疏水作用、π-π作用等，故磁性纳米复合材料对目标物PAEs有一定的吸附能力。复合材料可重复使用至少5次，且具有一定的热稳定性与耐腐蚀能力，符合新型绿色材料的要求，具有良好的发展前景。该方法具备成本低、检测快速等优势，可为LC-MS测定环境水体中PAEs方法的建立提供可靠的依据，在含有PAEs环境水体的检测方面拥有广阔的应用前景。

 

作者：黄琼1，刘媚嘉1，朱群英2，马丽芳2，万佳丽1，李良1

 

单位：1. 豫章师范学院 生态与环境学院；

 

2. 南昌市疾病预防控制中心 理化检验科

 

来源：《理化检验-化学分册》2025年第3期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 水 邻苯二甲酸酯