摘 要： 综述了气态汞计量标准装置及检测技术研究进展。以动态法制备气体标准物质，详细介绍了气态汞计量标准装置研制常用扩散法、饱和法及渗透法，从基础原理、技术细节和实际应用等方面展开讲解；同时，依据测量方式不同对气态汞检测技术进行分类，结合各检测技术的原理、特点及应用等内容着重阐述。对气态汞检测技术在新兴航天领域应用前景进行展望，并总结了气态汞计量标准装置及检测技术现状而提出改进建议，以期为后续气态汞检测技术和量值溯源工作进一步与国际化接轨打下坚实基础。

 

关键词： 气态汞； 量值溯源； 计量标准装置； 检测技术

 

汞是自然界中唯一的液态金属，也是唯一主要以气态形式存在于大气中的重金属。作为一种具有极强生理毒性的污染物[1-2]，汞对环境危害显著。汞在大气中化学行为对其在全球生物地球化学循环起着极其重要的控制作用。当汞进入空气中时，可在半球范围内进行长距离迁移，并沉积到陆地和水生环境中，进入食物网或再次排放到空气中[3-4]。由此，汞现已被我国和联合国环境规划署、世界卫生组织、欧盟及美国环境保护署等机构列为优先控制污染物。空气中汞主要为气态，而非颗粒状态。气态汞被分为三类：元素汞、无机汞及有机汞。其中，气态元素汞（Hg0）挥发性强，易从液态蒸发，是大气中最常见的汞形式，约占环境空气中汞总含量的90%以上。另一类重要的气态汞以无机盐形式出现，通常以活性气态汞或Hg2+（如HgO、HgCl2、HgBr2和Hg (OH)2）形式存在，若与含碳分子结合则可被归类为有机汞[5‒7]，因此对气态汞准确检测是了解大气汞环境行为的重要前提。

我国气态汞污染主要来自燃煤电厂、有色金属冶炼和水泥生产等行业[8]。进入21世纪后，我国发电量激增，受限于资源结构，所用燃料主要为煤炭，因此我国成为世界上最大的煤炭消费国。虽然节能环保型燃煤发电机组比例持续增长，但因为我国煤炭的平均汞含量（0.20 mg/kg）高于世界均值（0.10 mg/kg），造成煤炭燃烧过程中汞的释放率过高，每年通过人为活动向大气中排放汞的量占全球人为汞排放的30%～40%[9]。并且，有色金属冶炼行业作为我国大气汞排放的主要来源之一，据估算该行业约排放17%～46%的大气汞。随着国民经济的快速发展，有色金属产量也在不断增加，必将进一步加大我国有色金属冶炼行业大气汞的减排压力[10‒12]。此外，水泥生产行业中污染源于自然含汞的原料及燃料（如石灰、煤炭、油等），根据我国环境科学研究院研究结果分析，估算我国水泥行业涉及汞的年排放量约为89～144 t左右，是继燃煤和有色金属冶炼之后的第三大汞排放源[13-14]。早些年我国燃煤电厂、有色金属冶炼和水泥生产等行业正处于转型发展时期，汞污染严重促使国内着手研究气态汞检测技术，以保障我国汞污染防治安全。经不断努力，汞污染治理已有显著成效，朝着进一步精细化排放管理方向迈进，为适应新形势对气态汞检测标准要求也在不断提高。同时，自我国签署《水俣公约》以来为应对国际履约压力，实现有效控制汞污染物排放的客观需求，相应气态汞监测数据质量直接关系到对我国履约工作能否获得国际认可具有重要意义[15]。为避免气态汞污染所引起不利影响，丞待建立气态汞计量标准及量值溯源体系、完善气态汞检测技术以提升气态汞含量数据质量。

笔者基于近期开展环境中气态汞相关计量检测工作实践经验，介绍了国际前沿气态汞计量标准装置研究工作情况以及总结了常见气态汞检测技术，以期为后续气态汞检测和量值溯源工作进一步国际化接轨打下坚实基础。

 

1 气态汞计量标准装置

目前，主流气态汞计量标准装置基于ISO 6145动态法制备校准混合气体（气体标准物质）系列标准（国标GB/T 5275系列等同采用）原理。其中，国际上常见应用于气态汞发生技术主要有ISO 6145-8扩散法、ISO 6145-9饱和法、ISO 6145-10渗透法等。

1.1 扩散法气态汞计量标准装置

在温度、浓度梯度和扩散管的几何形状保持不变的情况下，气体和蒸气具有以均匀的速度扩散通过管道的特性，基于这一特性，可便捷地制备低浓度蒸汽。扩散装置是扩散法的关键部件，一般由连接有细长扩散管的容器组成，容器内装入已知纯度的固体或液体作为蒸气来源。目前，通过称量法使气态汞浓度计量结果可溯源至SI，基于扩散法专门改进设计扩散池以最大限度地提高流动特性，并最大限度地减少温度变化和吸附效应，在控制良好的条件（温度、流量和压力）下蒸发元素汞[16]。通过使用高分辨率天平定时称量（间隔称量）扩散池质量变化，并获得精确的汞扩散率或质量流量。最终，将稳定汞质量流与精确控流的氮气或空气的质量流混合后，制备得到目标浓度气态汞[17]。

1.2 饱和法气态汞计量标准装置

当凝聚相达成平衡时，纯物质的蒸汽压仅取决于温度。在压力接近大气压且气相间没有显著的相互作用的情况下，组分体积分数近似地等于该组分在一定温度下蒸汽压除以相同温度下混合气体的总压力[18-19]。特别地，若不需要达到完全饱和，则不需要冷凝器，因为在一定的温度和压力条件下，组分的蒸气压一定，保持载气流量不变，此时的混合气浓度稳定。在实际运用中，通常并不需要达到完全饱和状态，因为饱和状态极不稳定，很容易因为饱和发生液化导致混合气体浓度不稳定，达到一个稳定的接近饱和的状态更实用。由此，该类饱和法气态汞计量标准装置连续制备饱和汞蒸汽，主要由流量控制器控制如氮气（或空气）流量，经温度与压力控制的汞贮存器，载带出稳定流量气态汞。而后，气态汞由旁路气体（如氮气或空气）稀释而得到相应目标浓度气态汞[16]。

1.3 渗透法气态汞计量标准装置

渗透法将已知纯度的目标组分物质置于渗透管内，组分分子以一定的渗透率通过渗透膜扩散到载气流中，形成一定浓度的目标组分混合气体，载气一般采用高纯氮气[20]。保持渗透管的温度、管内外气体的分压差稳定，则渗透率稳定，通过调控载气流量，从而获得浓度稳定的气体标准物质[21-22]，因此在一定温度与压力下，汞渗透源向外渗透的速率是一定的，严格控制载气以及稀释气体流量以实现稀释比调控，得到相应目标浓度气态汞。

1.4 气态汞计量标准装置小节

扩散法气态汞计量标准装置研究不断改进，NAIR等[23]使用专门设计的扩散池，在控制良好的条件（温度、流量和压力）下蒸发元素汞。通过使用高分辨率天平定时称量扩散池的质量，可获得精确的汞扩散率或质量流量，并可溯源到国际单位制。将汞的质量流与精确测量的氮气和空气的质量流混合后，就得到了气态汞标准物质。基于上述研究，KROM等[16]开发了由不锈钢而不是玻璃制成的扩散池，以及先进的汞损失称量过程，包括一个专门设计的压力室。对不锈钢扩散池的汞扩散进行了全面评，以获得0.1～100 µg/m3范围内的初级汞标准气体，测量不确定度扩大到1.8%～3%，该技术参数提升对于控制和评估环境中汞含量起到重要作用。

饱和法气态汞计量标准装置因常应用于发电厂而引起很大关注，国外很多生产商已经研发出新颖独特的汞蒸汽发生装置，其中具代表性的方案是一个小流量的质量流量控制器控制气体通过平衡室，然后被一个大流量的质量流量控制器控制的气体进行稀释得到已知浓度的蒸汽校准气流，由调研发现生产厂商如日本堀场制作所、美国泰克朗公司和美国赛默飞世尔公司等制造气态汞发生装置均基于该原理。目前，该领域基于汞蒸汽压力方程的校准方法有“杜马雷（Dumarey）方程”或“胡贝儿（Huber）方程”，这两种方法在预测汞蒸气压方面的一致性不足，因为在20 ℃时超过7%的差异过大[16, 24]，从而影响量值可信度。为解决该问题，NIST（美国国家标准与技术研究院）召开会议就量值溯源方法不再取决于饱和汞蒸气与温度的关系，而直接基于待溯源传递的气态汞标准装置发生浓度[25]。

渗透法气态汞计量标准装置，其原理与扩散法类似，在包覆有渗透膜的密封容器装入适量汞原料（液体或固体）。原料中的组分通过缓慢通过渗透膜扩散到环境空气中，控制温度和压力条件稳定，使用一定流量的载气混合扩散出来的气相组分即可获得浓度相对稳定的混合气体。但渗透法受温度、压力等条件影响很大，而且随着原料消耗浓度下降明显[20]。渗透法具有体积小、使用简单的优点，当前很多高端在线分析仪器通过内置渗透法气体标准物质发生装置的方式进行仪器的自动校正。例如，国内聚光科技生产的CEMS-2000BHg型烟气汞连续自动在线监测系统采用渗透管法进行校准，Tekran-2537 A通过在气路中增加汞渗透管实现仪器自动单点标定[26]。

 

2 气态汞检测技术

气态Hg0检测是大气中汞含量主要体现，通常是将其他价态汞转化为Hg0进行测量，将GEM（Hg0含量）或TGM（总气态汞含量）作为常见参数指标[5, 7]，从而针对气态汞检测技术按照测量方式分类为吸收测量与直接测量。

2.1 吸收测量

对大气中汞进行定量，需将它们从大气中收集到某种合适的介质中，以便进行后续分析。预浓缩步骤也是必要的，以便积累一定量汞，使其高于普通检测技术的检出限，因此通过收集材料（通常称为吸附剂）采样吸收足够量大气中汞以满足实验需求，结合常见冷蒸气原子吸收光谱法（CVAAS）或冷蒸气原子荧光光谱法（CVAFS）进行气态汞检测。

2.1.1 冷蒸气原子吸收光谱法（CVAAS）

CVAAS根据被测元素的基态原子对特性辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的方法。通过汞灯光强度变化来检测汞的浓度，样品中汞元素因吸收汞灯发射特征谱线（253.7 nm）导致相应光强变化，且该吸收值与样品中汞浓度成正比关系[27-28]。

2.1.2 冷蒸气原子荧光光谱法（CVAFS）

CVAFS是在原子吸收法的基础上发展起来的，吸收了较短波长的光（通常是紫外光和可见光）在很短的时间内发射出比照射光波较长的荧光，根据荧光强度可测定物质的含量。汞离子受波长253.7 nm紫外光照射被激发（还原）为汞原子，返回基态过程中产生共振特征荧光，在特定条件下通过测定荧光强度大小，即可定量汞含量[29-30]。

2.2 直接测量

2.2.1 塞曼原子吸收光谱技术（ZAAS）ZAAS是将辐射源（汞灯）置于永久磁场中，利用横向塞曼效应使汞共振线（λ=253.7 nm）分为3个偏振塞曼分量（分别为π、σ-和σ+）。当辐射沿磁场方向传播时，光电探测器只能检测到σ分量的辐射，其中一个分量位于吸收线轮廓内，另一个分量位于吸收线轮廓外。当分析池中没有汞蒸气时，两σ分量的辐射强度相等。当分析池中出现吸收原子时，随着汞蒸气浓度的增加，两σ分量的辐射强度差也随之增大。利用光偏振调制器，σ分量在时间域上被分离进而产生双光束。利用吸收光和参比光的比较测量，具有较强的校正背景能力，使分析的结果更真实反应汞含量。在此基础上，对本底吸收进行高频塞曼校正，并使用多路径分析池，可无需在吸附剂上收集汞，即可达到较低的汞检出限[31‒33]。

2.2.2 紫外差分吸收光谱技术（UV-DOAS）

UV-DOAS利用待测样品中汞含量和紫外光谱波段光强值存在着一定的数量关系，通过这种数学关系可以方便检测出待测气体种类和气体含量。将透射光强与原始光强值作对比，得到对比吸收度，拟合出一条吸收度慢变化曲线，然后将慢变化曲线从吸收度中减去，便可得到差分吸收度的信号，将测量得到的差分吸收度与现实中测量得到的标准分子的吸收截面进行拟合，反演定值待测汞含量。检测中通过较长光程优势可实现较低的汞含量检出限，且无需通过吸附剂上收集汞。此外，不同的污染气体会呈现出不同的吸收特性，采集到的光谱中不同波长处的特征吸收值不同，利用差分的数据处理方式减小气体间相互干扰和外界环境（温度、湿度、压力等）等其他因素的干扰[29, 34-35]。

2.2.3 光腔衰荡光谱技术（CRDS）

由于CRDS技术具备高灵敏度与高时间分辨率的特性，能够有效捕捉气态汞在环境中的动态变化，因此被广泛应用于实时监测大气中气态元素汞（GEM）含量。该方法基于高精细和稳定的光腔概念，由具有特定物理参数的高反射率反射镜构成。激光沿着光腔的中心轴照射时，会被困在光腔内，并在两个反射镜之间来回经过上千次后衰减。值得注意的是，激光辐射只有在激光频率与空腔模式频率之间的适当共振条件下才可能被困在空腔内，使得光在光腔内穿过的样品路径长度有效地增加了近千倍，从而提高系统的灵敏度，能实现气态汞的直接测量。通过光电探测器采集到激光能量衰减信号强度而计算得到相应衰减时间，并可提供样品浓度的时域测量，不受激光强度波动的影响[29, 36]。

2.2.4 激光诱导击穿光谱技术（LIBS）

LIBS技术是通过将激光聚焦到样品以产生局部高温，样品中当原子最外层电子吸收了足够多能量后即摆脱束缚形成自由电子。在激光脉冲功率足够强的情况下，自由电子被加速发生相互碰撞构成等离子体，当等离子体中激发态原子或分子发生跃迁时会辐射具有特定频率光子并产生与元素成分对应的特定波长谱线[37‒39]。由于，发射光谱的强度与发光物质含量有关，因此根据特征谱线的相对强度可获得样品定量信息。

2.3 气态汞检测技术小节

2.3.1 CVAAS与CVAFS

原子吸收光谱（AAS）法，起因于WOLLASTON等（1802年）发现在太阳连续光谱中存在暗线的原子吸收现象。经长期实践与理论研究，WALSH等（1955年）实现了原子吸收光谱在化学分析中的应用，从而奠定了AAS方法的理论基础。随着原子吸收光谱技术不断发展，AAS在理论与应用方面日趋成熟，目前己发展成为光谱分析领域中一个非常重要的组成部分。在此基础上，发展出CVAAS技术广泛应用于气态汞检测领域[40]。

原子荧光光谱技术（AFS），开始发展来自研究学者偶然在化学分析实验中，发现原子荧光能对化学元素及其结构产生强度变化，进而建立了相应数学模型为原子荧光光谱技术奠定了理论基础[41]。经不断实践应用，利用原子荧光光谱成功测定了几种重金属元素，原子荧光光谱技术也因此拉开了帷幕[42]。紧接着深入研究，原子荧光光谱技术趋于成熟，已被列为重要的分析化学元素的手段[43]。根据应用领域的不同，将AFS进一步改进以适用于气态汞检测领域，因此CVAFS技术应运而生。

就达到较低的检出限而言，CVAFS方法似乎比CVAAS方法更有优势[44]。然而，两种方法都足以在正常大气水平下提供高灵敏度的汞定量分析[45]。但以上两种气态汞测定方法都需现场采样，由于环境空气中汞的浓度很低而极易受到污染影响测定结果。当前，国内涉及CVAAS和CVAFS的标准有HJ 542—2009《环境空气汞的测定　琉基棉富集－冷原子荧光分光光度法》（方法检出限为6.6 ng/m3）、HJ 910—2017《环境空气　气态汞的测定　金膜富集/冷原子吸收分光光度法》（方法检出限为2 ng/m3）。就吸收材料选择而言，HJ 910—2017中使用金膜富集气态汞，用热还原法对样品进行处理，与HJ 542—2009相比，流程更简单、测试效果更佳。

2.3.2 ZAAS

1971年，HADEISHI等学者提出使用汞同位素作为光源利用纵向塞曼效应背景校正结合冷原子吸收法测量大气痕量汞，并给出了测量精度。而后，利用ZAAS技术实现对复杂基质样品中的汞进行测量[46]。随后，研究改进加长反应池测量路径，从而提高了测量灵敏度实现每秒测量GEM，并将高频调制光偏振联用于ZAAS技术，进一步提高了汞测量的精确度，该技术已在RA-915汞分析仪集成实现[46-47]。该仪器通常使用标准浓度汞蒸气和无汞空白气体，为系统建立吸收常数，进而利用吸收-浓度关系（如比尔-朗伯定律）确定未知汞蒸气浓度的浓度。在后续研究中，利用RA-915汞分析仪监测西伯利亚贝加尔湖地区（2011-2020年）得到相应空气汞平均GEM为1.59 ng/m3[48]，从而证实ZAAS技术已成功应用于气态汞检测。2.3.3 UV-DOAS

早期，研究者总结得到的DOAS相关数学模型，作为对流大气的研究工具而被提出[34]。随着深入研究和技术改进，AXELSSON等（1990年）将卡塞格林结构（一种将光源发射装置与光源接收装置被设计在同一望远系统中）应用于DOAS技术。随后，STUTZ等（1996年）以最小二乘法反演算浓度法为基础，对DOAS法的数据分析及浓度反演算法进行大量研究，用以补偿高浓度下反演算浓度与吸光度之间的非线性关系。为研究环境条件影响，MELLQVIST等（1996年）对不同温度进行气体吸收截面的对比研究，建立了气体吸收截面温度补偿模型。此外，利用差分（DOAS）实现了对大气中汞的监测，后续研究中考虑到气态汞的吸收特性而引入紫外光谱形成UV-DOAS测量体系。当前，UV-DOAS技术逐渐在烟气监测领域也得到应用，可以通过分析几种气体在同一波段的重叠吸收光谱，在不受干扰情况下测量汞含量，能够实现检测烟气中汞含量不大于10 μg/m3[34, 49-50]。

2.3.4 CRDS

CRDS技术发展于二十世纪六七十年代，对介质吸收与样品反应容器结构的问题展开了研究，成功搭建了光学谐振腔代替平行平面腔而对腔内介质吸收问题分析研究。而后，研究证明了光学谐振腔具有增加介质吸收光程的作用，以及透射出的光强呈指数衰减且衰减速率与腔内物质的吸收色散、反射镜的透射和损耗有关，从而初步建立了CRDS技术理论体系。由于，镀膜材料以及镜片材料对入射光会造成吸收以及散射等损失，并且早期镀膜工艺水平较低而无法加工实现高精度和稳定的光腔，使得CRDS技术的应用受到了一定的限制。随着不断深入研究，通过测量出射光与入射光的相移确定了光学谐振腔的衰减时间常数，由此进一步完善了CRDS技术理论体系，由此经历长期研究与总结以及镜片镀膜技术不断进步，最终促成CRDS技术的正式形成[51]。目前，有研究者开发一种基于CRDS实时传感器，实现高时间分辨率（即1 s）GEM测量。然而，该系统需要对激光波长进行高频（即脉冲对脉冲）差分在线/离线调谐，以考虑CRDS系统的不稳定性和可变背景吸收干扰。该方法检出限不超过310 pg/m3，可实时跟踪大气中TGM或GEM[52]。

2.3.5 LIBS

1962年，BRDNCH等首次提出采用激光作为激发源，激发原子发射光谱以对样品进行元素成分测定的想法，由此打造了LIBS技术的雏形。经过不断尝试，研究者将LIBS技术创新应用于气体成分分析[53]。随着技术能力逐步提升，激光器输出功率得以显著提升，进一步推动LIBS应用于痕量气体含量分析领域的可能。经历不断研究发展，LIBS技术逐渐的被应用于气态汞检测，利用该技术快速准确地测定空气中的少量汞，并建立了一套实验系统证实其可行性[4]。研究发现，长衰变时间内253.7 nm汞发射强度随着含氧化物混入而显著降低，主要来源于O2和氮氧化物[54]。为解决LIBS技术涉及氧化物干扰的问题，通过控制压力和激光脉冲宽度，可以有效减少干扰，并降低LIBS分析检出限[4, 55-57]，表明其在直接应用于气体中汞测量方面具有较大潜力。

 

3 气态汞检测技术在航天领域应用展望

目前，气态汞检测技术的重点应用领域仍然在于大气环保监测，但在一些前沿科技领域，气态汞检测也逐渐受到重视。比如，在航天领域，作为化学燃料发动机的升级替代，新型比冲高的离子发动机研究趋势方兴未艾[58]。离子发动机燃料作为当前研究热点，现在通常使用惰性气体，如氙、氪，成本较高，而且气体密度小，所需的储存体积大。相较之下，汞作为大质量易电离液体金属具有离子推进效率高的特点，可降低离子引擎重量以符合“更小，更轻，更好的电动推进系统”发展趋势[59]，因而近来国内外很多航天科研机构开始重点研究汞离子发动机。但汞离子发动机应用于航天飞行器，可能因汞挥发而产生微量气态汞，汞极易腐蚀电气设备导致航天飞行器工作失常，有必要准确检测航天飞行器内气态汞含量以保障航天飞行器正常工作运行。随着气体汞检测技术不断精进与量值溯源体系不断完善，将有助于我国进一步提升离子发动机技术水平，推动航空航天事业发展。

 

4 结论

围绕气态汞计量标准装置与检测技术展开研究。自国际条约《水俣公约》签署以来，我国对汞排放监管愈发严格。基于气态汞计量标准装置建立量值溯源体系是汞污染治理的重要前提，能够保证气态汞含量量值的准确性。同时，基于动态法研制气态汞计量标准装置，避免现有气瓶处理技术不适用于储存气态汞气体标准物质难题，实时发生气态汞气体标准物质用作“化学砝码”以校准相应气态汞检测技术。其中，吸收测量所涉及CVAAS和CVAFS技术是常用汞检测方法，未来随着相关气体采样吸收技术不断提高，有助于配合CVAAS和CVAFS技术，提升气态汞检测水平。对于直接测量方式而言，依据汞吸收光谱能量特征，而应用UV-DOAS与LIBS技术，能够通过硬件提升和算法补偿减少环境干扰影响，在气态汞检测方面具备较大发展潜力。根据气态汞动态性质所展现出短时间变化特点，开发ZAAS与CRDS技术可用于设置以短至1 s间隔检测GEM（或TGM），具有高时间分辨率优势，从而有望在实时跟踪环境中气态汞行为方面发挥重要作用。为提升气态汞相关技术研究水平，首先应适当评价并确立实际使用的校准方法，以此减少与汞定量相关的可能偏差；其次要尝试改进检测技术，同时建立完善的数据分析体系。鉴于环境变化会引发气态汞的短期变异性，现有的实时检测方法需依据实际环境条件展开更深入、细致的研究，从而实现减小系统误差的影响。随着未来气态汞研究的不断深入，将有助于完善气态汞量值溯源体系，进而为我国汞污染防治工作奠定坚实基础。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 气态汞 计量标准装置 检测