NCM的出色性能源自3种元素的协同作用：Ni2+转化为Ni3+/ Ni4+，提供更高的容量；Co通过减小阳离子的混排，提高有序度，且Co3+转化为Co4+提供了一定的容量；锰以Mn4+形式存在，在不高于4.3V时，维持材料的结构稳定性，提高了锂离子电池的安全性能。高镍材料是NCM正极材料的重要发展方向，增加镍含量，会提高三元正极材料的放电比容量，但热稳定性和容量保持率会随着镍含量的增加而逐渐降低。

前驱体中一次颗粒的尺寸、形貌、结构对NCM正极材料的电化学性能有较大影响。常规的高镍多晶二次颗粒中的一次颗粒，在多次充放电过程中,通常会因为体积变化产生晶间裂纹，进而阻碍二次粒子内部离子和电子的迁移，加剧界面副反应的发生。研究者通常使用离子掺杂、表面包覆或结构调控等手段，优化NCM三元正极材料的电化学性能。以二次颗粒为纽带，逐渐建立了NCM三元正极材料制备过程中各种影响因素与电化学性能之间的联系，但对于正极材料的一次颗粒形貌和电化学性能之间的联系尚不清晰。

此外，目前产业内的应用表明，大尺寸一次颗粒高镍NCM三元正极材料前驱体，在烧结过程中能保持良好的形貌“继承性”，即正极材料能很好地保留前驱体内部的结构特征。在实际合成过程中，当NCM三元正极材料前驱体中的镍含量较高时，会倾向于生成一次颗粒尺寸较小的正极材料二次颗粒，如何合成具有大尺寸一次颗粒的前驱体材料，是相关研究需要解决的问题。

由于烧结工序对前驱体结构的影响较小，NCM三元正极材料对于前驱体具有良好的“继承性”。针对NCM三元正极材料一次颗粒存在的问题，本文作者通过调节前驱体合成过程中的参数，制备具有不同一次颗粒尺寸的高镍NCM三元前驱体材料及对应的正极材料，探究正极材料一次颗粒尺寸与材料理化性质之间的联系，并给出NCM三元正极材料制备工艺的优化方向。

 

1 实验

1.1 材料制备

1.1.1 前驱体的制备

配制溶液：配制质量分数为32.5%的氢氧化钠溶液、质量分数为20.5%的氨水溶液；将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O分别溶于去离子水中，将3种溶液搅拌搅匀，配制n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=90∶8∶2的金属盐溶液。

共沉淀反应：将去离子水、氢氧化钠溶液和氨水溶液按体积比40.00∶0.04∶0.75，加入到反应釜中混合，制得反应底液，通入氮气作为保护气，并去除底液中的溶解氧，升温至50℃，控制底液游离氨质量浓度为8g/L，调节pH值为11.00。将上述金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液按体积比1.00∶0.75∶0.04，并流加入到反应底液中，通入氮气作为保护气体，控制反应温度为50℃，进行共沉淀反应。在搅拌下，通入空气，调整并控制反应过程的pH值为11.50，氨质量浓度为14g/L，且金属盐溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水溶液的通入速率之比为8∶4∶1，其中，金属盐溶液1h的通入量约合反应釜体积(100L)的3%。当D50达到10μm时，停止反应，对所述浆料进行后处理，室温下，用120L碳酸氢铵溶液洗涤后，再用120L纯水洗涤，于140℃烘干12h，得到高镍三元正极材料前驱体NCM-1。

Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2-2(NCM-2)的制备方法大致与NCM-1相同，不同之处在于，共沉淀反应过程中没有空气通入。Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2-3(NCM-3)的制备方法大致与NCM-2相同，不同之处在于，底液pH值调整为11.25。共沉淀反应过程的pH值控制为11.60，氨质量浓度为8g/L。

1.1.2 正极材料的制备

将上述前驱体与氢氧化锂按物质的量比1.00∶1.03混合均匀，采用三段烧结法得到正极材料：室温升至350℃，保温1h；然后升至550℃，保温2h；再升至730℃，保温10h。升温速率均为2℃/min。烧结结束后，以1℃/min的速率降温至室温，得到正极材料。

1.1.3 扣式电池的组装

将上述正极材料与Super P Li、PVDF按质量比8∶1∶1调成浆料，均匀涂覆在10μm厚的铝箔上，制成正极片。在真空手套箱中组装CR2032型扣式电池，负极片采用金属锂片，电解液采用1mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC。

1.1.4 软包装电池的组装

胶液成分为PVDF和NMP，PVDF的质量分数为10.47%；碳材料为单壁碳纳米管SWCNT和多壁碳纳米管MWCNT。将制得的正极材料与胶液、碳材料(导电剂) 混合成固含量为65%的浆料，然后经涂布辊压、叠片、封装，制得尺寸为6cm×4cm的软包装全电池。

1.2 材料分析

1.2.1 原位XRD分析

用 X射线衍射仪进行原位XRD分析。

1.2.2 SEM分析

用场发射扫描电子显微镜进行SEM分析，利用球形度分析软件Avizo识别正极材料颗粒，通过式(1)得到球形度。

式(1)中：C为球形度；S为颗粒截面面积；l为截面周长。

 

利用图像解析软件ImageJ，可得到放大5000~12000倍的离子研磨(CP)剖面图的孔隙面积和截面积，由式(2)计算不同区域的孔隙率。

式(2)中：h为孔隙率；a1为各区域孔隙面积；a2为各区域的截面积。

1.2.3 颗粒强度

使用微量压缩仪测试颗粒强度。颗粒强度由式(3)计算得到。

式(3)中：H为颗粒强度；F为试验测试力；d为颗粒直径。

1.2.4 差示扫描量热(DSC)分析

用同步热分析仪器进行DSC分析，将软包装全电池以0.1C充电至4.3V，在满电态下保压2h后拆解，取出极片，并用二甲基乙酰胺浸泡6h，以去除杂质，随后晾干。测试温度为常温至500℃，升温速率为10℃/min。

1.3 电化学性能测试

用电池测试系统对扣式电池进行充放电测试，温度为25℃，电压为2.8~4.3V，1C=200mA/g。

 

2 结果与讨论

2.1 一次颗粒尺寸对正极材料物理性质的影响

不同前驱体制得正极材料的SEM图见图1。从图1可知，正极材料的二次颗粒表面存在不同大小的块状一次颗粒，NCM-1、NCM-2、NCM-3正极材料的一次颗粒尺寸依次减小。相较于NCM-1，NCM-3正极材料的表面一次颗粒尺寸较小，二次颗粒球形度较高，但一次颗粒的孔隙率增多。这可能是在电池充放电效率提高的同时稳定性偏低所造成的。

3种正极材料的物理性质见表1。

表 1 NCM-1, NCM-2 和 NCM-3 正极材料的物理性质
Table 1 Physical properties of NCM-1, NCM-2 and NCM-3 cathode materials

正极材料	一次颗粒长度/μm		球形度/%	切面孔隙率/%	颗粒强度均值/MPa
	长轴	短轴
NCM-1	2.58	1.3	95	0.13	98.1
NCM-2	2.2	2.1	98	0.14	97.6
NCM-3	1.46	0.63	99	20.08°	电池状态: 4P

进一步探究NCM-1和NCM-3正极材料的晶体结构，两种材料烧结过程的原位XRD图和等高线图分别见图2、图 3。

从图2、图3可知，NCM-1前驱体预先生长过渡金属层的(001)和(101)晶面，促使Li+更容易嵌入到层状3a位点，降低了形成Li层(003)晶面的起始形成温度(550℃降至525℃)。随着烧结温度的升高，NCM-1正极材料的Li 层(003)和(104)晶面的结晶度持续增加，而NCM-3正极材料的(003) 和(104)特征峰在高温下趋于饱和并逐渐减弱，转化为其他的非活性晶面。

(003)和(104) 晶面衍射峰的半峰宽和衍射峰面积的变化趋势分别见图4、图5。

2.2 一次颗粒尺寸对正极材料电化学性能的影响

NCM-1、NCM-2、NCM-3正极材料制备的扣式电池的充放电测试结果及3种扣式电池以1.0C循环200次期间的容量保持、电压衰减情况分别见图6、图7。

从图6可知，NCM-3扣式电池在0.1C下首次放电时放电比容量最高，达219.4mAh/g，NCM-1扣式电池首次放电比容量为196.2mAh/g。这可能是因为NCM-3正极材料的一次颗粒尺寸较小，增加了正极材料与电解液的接触面积，促进了首次放电比容量的发挥。

从图7可知，1.0C倍率下，具有大尺寸一次颗粒的NCM-1正极材料和具有中等尺寸一次颗粒的NCM-2正极材料第200次循环的容量保持率分别为78.95%和75.98%，电化学稳定性较好，具有小尺寸一次颗粒的NCM-3正极材料容量保持率较低，为64.41%，与表1中NCM-3正极材料颗粒强度较低的结果一致。此外，NCM-1扣式电池具有较高的放电比容量，可能是因为大尺寸的一次颗粒减少了正极材料的内部晶界数量，减少了释氧副反应界面，降低了Li+晶界的扩散阻力；大尺寸一次颗粒相互支撑，颗粒机械强度提升，可缓解电化学循环过程中正极材料二次颗粒开裂和副反应相变的问题，提高电池的循环稳定性和安全性能。

 

通过DSC分析探究正极材料的热稳定性，结果见图8。从图8可知，NCM-1、NCM-2和NCM-3正极材料的吸热峰1温度分别为226.41℃、224.43℃和218.53℃，吸热峰2温度分别为267.81℃、266.04℃和257.31℃。与NCM-3正极材料相比，NCM-1、NCM-2正极材料的吸热峰均向温度升高方向移动，表现出更好的热稳定性，说明材料的安全性更好。

 

3 结论

本文作者为探究一次颗粒尺寸对高镍三元镍钴锰(NCM)正极材料电化学性能的作用规律，分析了3种具有不同一次颗粒尺寸的正极材料的理化性质。NCM-1正极材料具有较好的性能，以1.0C倍率在2.8~4.3V循环200次，容量保持率达到78.95%。通过SEM、原位XRD和DSC等分析手段对材料性能进行分析后，总结原因如下：NCM-1正极材料表面存在大尺寸一次颗粒，颗粒之间具有相互支撑作用，晶粒更难滑移，正极材料二次颗粒的机械强度显著提升，颗粒强度均值达到98.1MPa，缓解了循环过程中正极颗粒开裂和副反应相变的问题；正极材料大尺寸一次颗粒优先沿Li层(003)晶面取向生长，构建了适当结晶度的(003)晶面离子通路，高温下形成的层状结构更加稳定，更有利于Li+的高效传导；正极材料的内部晶界较少，有利于提升高脱锂态下的晶格氧稳定性。

 

文献参考

谭仕荣,訚硕,董阳阳.一次颗粒尺寸对高镍三元材料的影响[J].电池,2025,55(2):297-302

 

来源：Internet

关键词： 一次颗粒尺寸 高镍 三元正极材料