摘 要： 建立一种利用同步热分析-红外联用测定酒精湿巾中乙醇含量的方法。样品以20 ℃/min的速率加热至200 ℃，利用热重分析计算液体部分的含量，利用红外光谱对溶剂挥发过程中乙醇的吸收峰（波数为930～1 170 cm-1）进行积分，用标准曲线法定量。乙醇的质量在0.5～59.0 mg范围内与吸收峰面积线性关系良好，相关系数为0.999 8，方法检出限为0.015 mg，定量限为0.050 mg。样品加标回收率为100.1%～104.7%，测定结果的相对标准偏差为4.73%（n=5）。该方法适用于酒精湿巾产品的质量控制。

 

关键词： 乙醇； 湿巾； 同步热分析-红外联用

 

热重-傅里叶变换红外联用技术(TG-FTIR)是在20世纪60年代末首次提出、80年代末发展起来的一种红外联用技术，1987年TG-FTIR联用仪首次商品化之后，得到了长足发展[1]。近年来同步热分析-红外联用技术(STA-IR)和TG-FTIR在很多领域都有着广泛的应用。赵迎春等[2]利用同步热分析-傅里叶变换红外光谱-气相色谱-质谱联用(TG-FTIR-GC-MS)法对艾叶样品的热分解过程和热解产物进行了研究。Qu等[3]利用TG-IR-GC-MS对催化剂催化废轮胎热解的动力学及产物进行了分析。Ďurišová等[4]利用TG-FTIR-GC-MS对非硫化橡胶混炼胶中的酚醛树脂进行定量分析。Li等[5]利用TG-FTIR和快速红外加热技术研究了废旧轮胎与玉米秸秆快速共热解过程中挥发分的交叉作用。Rong等[6]利用TG-IR对含油污泥与农作物共热解特性进行了研究。Gao等[7]利用TG-FTIR对磨盘草茎秆废弃物的热解特性、动力学、热力学和气体产物分布进行了研究。Wu等[8]利用TG-FTIR等对固体回收燃料及其分选组分的热解特性进行了研究。Lu等[9]利用TG-IR对吉木萨尔岩热解过程及产物生成特性及动力学进行研究。Gong等[10]利用STA-FTIR等对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的降解机理进行了研究。

 

酒精的主要成分是乙醇，乙醇是一种无色透明、有刺激性气味、易挥发、易燃烧的液体，属于危险化学品。相关研究证实，乙醇主要对大多数革兰氏阳性、革兰氏阴性细菌，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及部分病毒，如流感病毒、艾滋病病毒、乙肝和丙肝病毒等具有较好的消毒效果。乙醇有较强的渗透作用，可以进入病原体体内，破坏病原体的完整性，导致病原体裂解。这种渗透作用在其体积分数为60%～80%时最好[11]。酒精消毒棉片不完全属于湿巾，但行业内一直沿用湿巾类产品标准[12]。GB/T 27728—2011《湿巾》没有考核杀菌能力等反映酒精消毒棉片产品关键性能的项目，但对于湿巾的液体含量有质量要求。

 

目前对于酒精湿巾产品中乙醇的含量测定多采用气相色谱法[13‒14]。测定酒精湿巾中乙醇的关键是如何简单有效地把固体的无纺布部分和液体部分进行分离，然后对乙醇进行准确定量。同步热分析可以通过加热的方式进行分离，并准确定量液体部分的含量，但分离后的逸出气体包含了水和乙醇，因此无法通过同步热分析对乙醇进行定量。笔者利用同步热分析-红外联用技术，测定液体部分逸出的气体，乙醇在波数为930～1 170 cm-1处吸光度最大，对乙醇的特征吸收峰随时间的变化进行积分可以定量乙醇的含量。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

同步热分析仪：STA449F3型，碳化硅炉体，最高检测温度为1 500 ℃，德国耐驰公司。红外光谱仪：Nicolet 6700型，MCT检测器，美国赛默飞世尔科技公司。无水乙醇：色谱纯，体积分数为99.5%。酒精湿巾样品：1#样品为医用酒精消毒片，2#样品为酒精卫生湿巾，3#样品为酒精湿巾，均为市售。

1.2 仪器工作条件

实验气氛：氮气；升温程序：初始温度为室温，以20 ℃/min的速率升温至250 ℃；光谱采集范围：650～4 000 cm-1；光谱分辨率：4 cm-1；扫描次数：32次；传输管温度：100 ℃；气体池温度100 ℃。

1.3 实验方法

精密称取约50～70 mg样品(可根据情况进行调整)，快速置于氧化铝样品盘中，按照1.2仪器工作条件进行测定。通过同步热分析将湿巾中的液体部分和无纺布分离，并测定液体部分的含量；利用红外光谱对溶剂挥发过程中乙醇的特征吸收峰(波数为930～1 170 cm-1)进行积分，以乙醇的质量为横坐标(x)，以吸收峰面积为纵坐标(y)，进行线性拟合，用标准曲线法定量。

 

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 升温速率选择分别考察升温速率为10、20、30 ℃/min时对测定结果的影响。不同升温速率时的热重曲线如图1所示，不同升温速率时乙醇的吸光度随时间变化曲线图2所示。由图1和图2可以看出，当升温速率为30 ℃/min时，热重曲线呈现急剧失重特征，但红外光谱数据显示，此时乙醇特征吸收峰(波数为930～1 170 cm-1)的响应存在显著滞后现象。这种现象源于快速升温导致的传质滞后效应，使得红外检测结果无法实时反映实际挥发过程。而升温速率为10 ℃/min条件下虽能实现较好的信号同步性，但测试周期延长，降低检测效率。综合考量测试精度与效率，最终选定升温速率为20 ℃/min。

图1   不同升温速率时的热重曲线

Fig. 1   Thermogravimetric curves at different heating rates

图2   不同升温速率时乙醇的吸光度随时间变化曲线

Fig. 2   Ethanol absorbance versus time curves under different heating rates

2.1.2 测定温度选择

在1.2仪器工作条件下，分别测定1#、2#、3#样品，结果如图3所示。由图3可以看出，样品失重平台起始温度与乙醇含量呈显著负相关。高乙醇含量的1#样品，在121 ℃时即进入失重平台期，而低含量的3#样品需升温至144 ℃才出现失重平台。值得注意的是，所有样品在200 ℃时均完成液体组分完全挥发，此时无纺布基材尚未开始热分解。结合三维红外光谱分析(如图4～图6所示)，930～1 170 cm-1特征峰在200 ℃后完全消失，证实该温度可确保液体组分完全逸出，因此选择液体含量测定的特征温度为200 ℃，其失重量可直接表征湿巾的液体含量。

图3   样品的热重曲线

Fig. 3   Thermogravimetric curves of samples

图4   医用酒精消毒片的三维红外光谱图

Fig. 4   3D infrared Spectrum of medical alcohol disinfection wipes

图5   酒精卫生湿巾三维红外光谱图

Fig. 5   3D infrared Spectrum of alcohol sanitary wipes

图6   酒精湿巾三维红外光谱图

Fig. 6   3D infrared Spectrum of alcohol wipes

2.2 线性方程

精密称取不同质量的乙醇于氧化铝坩埚中，按照1.2仪器工作条件对不同质量的乙醇进行测定，不同质量时乙醇的红外吸收峰面积见表1。以乙醇的质量为横坐标，以吸收峰面积为纵坐标，进行线性拟合，得到线性回归方程为y=8.378x-0.016 2，线性相关系数为0.999 8，表明乙醇的质量在0.5～59.0 mg范围内线性关系良好。

表1   不同质量乙醇的红外吸收峰面积

Tab. 1   Infrared absorption peak areas of ethanol at different masses

 

2.3 检出限和定量限

以纯水作为空白样品，按1.2仪器工作条件重复测定10次，计算标准偏差，分别以3倍标准偏差和10倍标准偏差与标准曲线斜率的比值为方法检出限和定量限[15]，计算得检出限为0.015 mg，定量限为0.050 mg。

2.4 精密度试验

按1.2仪器工作条件，对2#湿巾样品中乙醇质量分数进行5次平行测定，结果见表2。由表2可知，测定结果的相对标准偏差(RSD)为4.73% (n=5)。根据分析化学常规标准(RSD小于5%)，该方法精密度良好，重复性符合要求，适用于湿巾样品中乙醇含量的定量分析。

表2   精密度试验结果

Tab. 2   Results of precision test

 

2.5 样品加标回收试验

精密称取2#湿巾样品，加入一定量的乙醇，进行加标回收试验，测定结果见表3。由表3可知，样品加标回收率为100.1%～104.7%，表明该方法具有较好的准确度。

表3   样品加标回收试验结果

Tab. 3   Results of samples spiked recovery test

 

3 结论

(1) 建立了基于同步热分析-红外光谱联用技术的酒精湿巾中乙醇含量快速检测方法。通过优化实验条件，确定20 ℃/min为最佳升温速率，选定200 ℃为特征温度点，此时液体组分完全挥发且无纺布基材未分解，失重量可准确表征湿巾液体负载量。(2) 该方法具有良好的线性关系，其准确度和精密度均满足检测要求，可为酒精湿巾产品的质量控制及工艺优化提供有效的分析手段，在挥发性有机物逸出检测领域具有潜在推广价值。(3) 针对当前方法灵敏度限制，后续可通过联用热分析-质谱技术实现检测性能的优化提升。

 

参考文件

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来源：化学分析计量

关键词： 同步热分析-红外联用 酒精湿巾 乙醇含量