摘 要： 利用四氢噻吩气体标准物质代替传统的交叉敏感气体，建立四氢噻吩气体检测仪的校准方法，并评定校准结果的不确定度。根据四氢噻吩气体检测仪工作原理，选取仪器示值误差、重复性和响应时间作为校准项目。参考技术指标：绝对误差为±3 mg/m3或者相对误差为±10%，重复性不大于2%，响应时间不大于60 s。经过多组数据验证，该校准方法切实可行，可以用于四氢噻吩气体检测仪的校准。

 

关键词： 四氢噻吩气体检测仪； 校准方法； 技术指标； 不确定度

 

天然气无色无味，易燃、易爆、有毒，是在一定的压力下输送和使用的，极易发生不易察觉的气体泄漏，导致燃气中毒、火灾、爆炸等安全事故，造成经济损失和人员伤亡[1‒3]。根据国家相关行业标准要求，城镇民用天然气中要求加入一定量的加臭剂[4]。目前，国际和国内天然气中添加的加臭剂均以四氢噻吩为主[5‒6]。四氢噻吩是一种无色透明或淡黄色液体，具有挥发性，易燃，毒性较低，会对皮肤和眼睛产生刺激作用，其蒸气易与空气形成爆炸性混合物[7‒8]。四氢噻吩在常温下具有强烈的类似硫磺气味的恶臭味，其产生的臭味稳定，不易散发，在空气中混入较低浓度的四氢噻吩就能闻到其臭味[9]。四氢噻吩是一种价格昂贵的物质，检测和控制其在天然气中的浓度十分重要[10]。浓度过低时，起不到安全警示作用；过高时，成本增加，而且易造成资源的浪费和环境的污染[11‒12]。四氢噻吩气体检测仪能够准确地检测天然气中四氢噻吩的浓度，但目前尚未有关于四氢噻吩气体检测仪的检定规程或校准规范，导致其缺乏可靠、有效、法制的计量校准方法，使用者在使用四氢噻吩气体检测仪时无法进行正常的计量溯源，给使用者造成了很大的困扰。笔者利用四氢噻吩气体标准物质代替传统的交叉敏感气体，建立了四氢噻吩气体检测仪的校准方法，可以用于四氢噻吩气体检测仪的计量校准，保证其量值溯源结果的准确性和可靠性。

 

1 工作原理

四氢噻吩气体检测仪的工作原理主要有电化学原理和光离子化原理[13]。电化学原理的核心部件是一个电化学传感器，这种传感器通常由敏感电极、参比电极和电解质溶液等组成[14]，具有高灵敏度、快速响应和价格便宜等优点[15‒16]。当四氢噻吩气体通过传感器中的电解液时，与敏感电极发生一系列氧化还原反应，产生与四氢噻吩气体浓度呈正相关的电流，通过测定该电流的大小就能得到四氢噻吩气体的浓度值[17]。电化学原理的四氢噻吩气体检测仪主要由检测单元、信号处理传输单元、报警单元和显示单元等组成，其结构示意图如图1所示。

图1   基于电化学原理的四氢噻吩气体检测仪结构示意图

Fig. 1   Schematic diagram of the structure of tetrahydrothiophene gas detector based on electrochemical principles

光离子化原理是指使用一只10.6 eV光子能量的紫外灯作为光源，四氢噻吩气体进入离子化室后，在紫外光的照射下发生电离作用，生成带负电荷的电子和带正电荷的离子，在正负电场作用下形成与气体四氢噻吩的浓度呈正相关的微弱电流[18‒19]。光离子化原理四氢噻吩气体检测仪主要由采样单元、光离子化单元、信号处理单元和显示单元等组成，其结构示意图如图2所示。

图2   基于光离子化原理的四氢噻吩气体检测仪结构示意图

Fig. 2   Schematic diagram of the structure of tetrahydrothiophene gas detector based on photoionization principle

 

2 计量特性

目前生产四氢噻吩气体检测仪的厂家众多，如深圳市科尔诺电子科技有限公司、深圳市深国安电子科技有限公司、德国德尔格安全有限公司等。四氢噻吩气体检测仪的计量特性、校准项目以及校准方法的制定参考了不同原理的仪器技术性能[11‒13]以及GB 12358—2006《作业场所环境气体检测报警仪　通用技术要求》等国家技术标准，具体技术指标见表1。

表1   校准项目和技术指标

Tab. 1   Calibration items and technical indicators

 

3 校准条件

环境温度：0～40 ℃；相对湿度：不大于85%；实验室无影响仪器正常工作的干扰气体。

 

4 主要仪器设备与试剂

电子秒表：SE7-1型，测量范围为0～60 min，分度值为0.01 s，上海手表五厂。流量控制器：GFC-D2型，测量范围为160～1 600 mL/min，准确度等级为4.0级，中国兵器工业第五三研究所。不锈钢减压阀以及聚四氟乙烯管路。甲烷中四氢噻吩气体标准物质：摩尔分数为5～100 μmol/mol，相对扩展不确定度为Urel=2% (k=2)，编号为GBW(E) 062382，大连大特气体有限公司。零点气体：高纯氮气气体标准物质，质量分数为99.999%，相对扩展不确定度为Urel=0.001% (k=2)，编号GBW(E) 062760，济南德洋特种气体有限公司。

 

由于四氢噻吩气体自身的化学特性，前些年国内没有四氢噻吩气体有证标准物质的生产厂家，对其量值进行溯源时往往是利用四氢噻吩气体检测仪与其他气体的交叉灵敏度来作为校准手段，常见气体的交叉灵敏度见表2。该校准方法的缺点主要是交叉灵敏度的数值可能会随着传感器的生产批次、仪器型号、传感器原理及校准环境温、湿度等的不同而发生变化，而且还有可能对其他气体也有响应，因此，利用交叉敏感气体对四氢噻吩气体检测仪进行计量校准，无法保证传递数据的准确性。

表2   四氢噻吩气体检测仪的交叉灵敏度(20 ℃)

Tab. 2   Cross-sensitivity of tetrahydrothiophene gas detectors (20 ℃)

 

随着四氢噻吩气体检测仪量值溯源的迫切需求，近年已有少数气体生产厂家取得了相应的国家标准物质证书，具体信息见表3。有证标准物质作为量值溯源与传递的载体得到了广泛的应用，它作为校准中的测量标准，以相对直接的方式实现测量结果对选定参照对象的计量溯源，因此，对四氢噻吩气体检测仪进行校准时应选择具有溯源能力的有证气体标准物质。根据表3信息，选择大连大特气体有限公司生产的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，摩尔分数量值范围为5～100 μmol/mol，相对扩展不确定度为Urel=2% (k=2)，编号为GBW(E) 062382。

表3   四氢噻吩气体有证标准物质信息

Tab. 3   Certified reference material information for tetrahydrothiophene gas

 

6 校准方法

6.1 示值误差

按照四氢噻吩气体检测仪说明书通电预热稳定后，按图3所示连接气体标准物质、流量控制器和被检仪器。

图3   仪器校准流程示意图

Fig. 3   Schematic diagram of instrument calibration process

分别通入浓度为满量程10%、40%、60%的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，记录仪器示值，重复测量3次，取3次测定结果的算术平均值作为仪器的示值。按式(1)或式(2)计算仪器示值误差：

(1)

 

(2)

式中：——仪器示值绝对误差，mg/m3；——仪器示值3次测定结果的算术平均值，mg/m3；——四氢噻吩气体标准物质质量浓度标准值，mg/m3；——仪器示值相对误差，%。目前市售的四氢噻吩气体检测仪大多是以mg/m3作为示值显示单位，所以需要将甲烷中四氢噻吩气体标准物质的标准值由摩尔分数单位μmol/mol换算为质量浓度单位mg/m3。由理想气体状态方程以及压强及做功的物理定义，可推导出气体摩尔分数单位μmol/mol与质量浓度单位mg/m3的换算公式如式(3)所示：

(3)

式中：——四氢噻吩的摩尔质量，88.17 g/mol；P——校准状态下的实际大气压，Pa；——四氢噻吩气体标准物质摩尔分数标准值，μmol/mol；T——校准状态下的实际温度，℃；

6.2 重复性

通入浓度为满量程40%的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，重复测量6次，记录仪器示值，按式(4)计算仪器的重复性。

(4)

式中：Sr——测量重复性，%；——仪器示值6次测定结果的算术平均值，mg/m3；——第i次测定值，mg/m3；n——测量次数，n=6。

6.3 响应时间

通入零点气体，使气体检测仪示值回零，再通入浓度为满量程40%的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，待仪器示值稳定时停止计时。重复测量3次，按式(5)计算仪器的响应时间。

(5)

式中：——仪器响应时间的算术平均值，s；t1、t2、t3——分别为3次测量的仪器响应时间，s。

6.4 报警功能和报警值

通入浓度大于报警动作值的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，观察仪器的报警功能是否正常，同时记录仪器报警时的动作值。

 

7 校准实例

按所建立的校准方法，对6种型号的电化学原理的四氢噻吩气体检测仪进行校准，包括德国德尔格安全有限公司的X-am5000型、美国霍尼韦尔公司的PGM7320型、深圳市吉达安科技有限公司的JSA8-THT型、深圳市吉顺安科技有限公司的JK40-THT型、深圳市特安电子有限公司的ESP210型和汉威科技集团股份有限公司的E4000型，校准结果见表4。由表4可知，6种仪器的校准结果均符合仪器的计量特性技术指标，该校准方法能够为四氢噻吩气体检测仪的量值溯源提供理论支持。

表4   不同型号仪器的校准结果

Tab. 4   Calibration results for different models of instruments

 

8 示值误差的测量不确定度评定

采用编号为GBW(E) 062382、标准值为39.9 mg/m3、相对扩展不确定度为Urel=2% (k=2)的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，校准一台测量范围为0～100 mg/m3的四氢噻吩气体检测仪，以校准点40 mg/m3为例，对示值误差进行测量不确定度评定，其他校准点测量不确定度的评定方法可参考此过程。

8.1 测量模型

测量模型见6.1中式(1)。

8.2 不确定度来源

不确定度来源主要包括四氢噻吩气体标准物质引入的不确定度、测量重复性引入的不确定度和仪器分辨力引入的不确定度。

8.3 不确定度评定

8.3.1 四氢噻吩气体标准物质引入的标准不确定度采用编号为GBW(E) 062382、标准值为39.9 mg/m3、相对扩展不确定度为Urel=2% (k=2)的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，则气体标准物质引入的标准不确定度：=0.399 (mg/m3)8.3.2 测量重复性引入的标准不确定度对质量浓度为39.9 mg/m3的四氢噻吩气体标准物质重复性测量10次，所得测量结果分别为39.2、39.6、39.4、39.0、38.8、39.0、39.2、38.9、39.0、38.8 mg/m3，计算平均值为39.1 mg/m3。利用贝塞尔公式计算单次测量的标准差：

在示值误差的校准时，校准结果采用重复测量3次的算术平均值，则由测量重复性引入的标准不确定度：

8.3.3 仪器分辨力引入的标准不确定度仪器的分辨力为0.1 mg/m3，按照均匀分布，包含因子k=，则仪器分辨力引入的标准不确定度：=0.029 (mg/m3)仪器分辨力引入的标准不确定度远小于测量重复性引入的标准不确定度，故可忽略不计。

8.4 合成标准不确定度

以上各影响量互相独立，各不确定度不相关，所以示值误差的合成标准不确定度：=0.426 mg/m3

8.5 扩展不确定度U

取k=2，则=0.85 mg/m3。

 

9 结语

随着四氢噻吩气体检测仪的广泛应用，如何保障仪器检测数据的准确性和溯源性变得越来越重要。通过分析四氢噻吩气体检测仪的工作原理，建立了该类仪器的校准方法。利用四氢噻吩气体标准物质代替传统的交叉敏感气体，经过多组数据验证，该校准方法切实可行，溯源数据的准确性和有效性较传统校准方法均有较大提升。不确定度评定结果表明，该校准结果的测量不确定度小于被校仪器最大允许误差的三分之一，校准结果可靠、有效。该校准方法能够对四氢噻吩气体检测仪的校准、校验以及日常维护等工作提供一定的技术参考。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 四氢噻吩气体检测仪