摘 要： 以宜宾、泸州两地白酒为研究对象，采用电感耦合等离子体质谱法测定白酒中15种元素，采用气相色谱-同位素比值质谱法测定白酒中的乙醇碳同位素。结果显示，宜宾、泸州两地白酒中的钒等元素含量以及乙醇碳同位素值总体上存在一定程度的差异，宜宾白酒中乙醇的δ13C值为-23.6‰～-20.9‰，泸州白酒中乙醇的δ13C值为-16.3‰～-11.5‰，可用于白酒产地溯源分析。将两类数据融合后，可以更好地用于分类预测，采用机器学习模型进行训练后发现，极限梯度提升、决策树或随机森林模型，能够获得较好的分类预测结果，理论上预测准确率均达到100%。

 

关键词： 碳同位素； 白酒； 产地溯源； 鉴别

 

当前，国内白酒重要产区四川、贵州等省份高度重视产区建设，将产区建设视为白酒产业高质量发展的重要着力点。优质白酒产区的白酒产品受到了消费者的喜爱，白酒产地是消费者选择白酒产品的核心关注点之一，因此，白酒产地既受到了供给端政策层面的高度重视，也有着需求端消费层面的有力支撑。从国内白酒消费市场看，白酒产地的真实性问题长期普遍存在，并在一定程度上制约和影响了白酒产业的高质量发展。“产地失真”既有主观因素也有客观因素，从主观因素看，某些厂家“以次充好”，冒充优质产区白酒以获取更好的经济效益；从客观因素看，国内白酒广泛存在的原酒(基酒)贸易，尤其四川、贵州等地的原酒贸易，客观上加剧了白酒产地问题。鉴于白酒产地的重要性，国内不少科研机构开展了白酒产地真实性、溯源和掺假鉴别等相关研究，多数情况下产地真实性、溯源与掺假鉴别研究所采用技术是基本相同的，其区别主要在于样品的选择。所用技术主要有色谱[1‒2]、光谱[3]、质谱(同位素质谱[4‒6]、电喷雾萃取电离质谱[7]、飞行时间质谱[8]等)、电子鼻[9]、电子舌[10‒11]、显微镜[12]等技术，通常需结合机器学习[13‒14]等技术。此外，白酒真实性和产地溯源研究也可以借鉴食品领域采用的相关技术。当然白酒产品有其工艺特殊性，比如白酒是蒸馏酒，这与葡萄酒等发酵酒不同，经蒸馏后白酒的大部分产地信息已经损失了，因此，需要借鉴相关技术时更适合参考威士忌、白兰地等蒸馏酒。笔者采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术，对白酒中的15种元素和乙醇碳同位素进行分析，并选择适宜的机器学习算法，经模型训练后，对宜宾、泸州两地的白酒样品进行产地分类鉴别，以期为相关溯源研究提供参考和借鉴。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：7500CX型，美国安捷伦科技有限公司。

超纯水纯化系统：A10型，美国密理博公司。

稳定同位素比值质谱仪：MAT253型，美国赛默飞世尔科技公司。

调谐液：含有Ce、Co、Li、Mg、Ti、Y等元素，质量浓度均为1 μg/L，美国安捷伦科技有限公司。

多元素内标溶液：Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi的质量浓度均为500 ng/mL，美国安捷伦科技有限公司。

硝酸：优级纯，西陇化工股份有限公司。

丙酮：色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

碳同位素标准物质：色谱级乙醇，用EA-IRMS标定，碳同位素值为-23.05‰。白酒样品：宜宾、泸州两地白酒样品各25个，编号分别为Y-1～Y-25、L-1～L-25。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 电感耦合等离子体质谱仪

等离子体射频功率：1 400 W；雾化器气流量：0.84 L/min；辅助气流量：1 L/min；等离子体气流量：15 L/min；透镜电压：提取透镜1为5.4 V，提取透镜2为-114 V；雾化室温度：2.0 ℃[15]。

1.2.2 气相色谱-同位素比值质谱仪色谱柱：HP-INNOWax毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：高纯He (体积分数为99.999%)；恒压模式(进样口压力为55 kPa)；进样口温

度：180 ℃；柱温箱升温程序：起始温度为40 ℃，保持5 min，以1 ℃/min升至50 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min升至200 ℃，保持5 min；氧化炉(NiO/CuO/Pt)温度：960 ℃；还原炉温度：640 ℃；离子源高压：10.0 kV，离子源发射电流：1.5 mA[16]。

1.3 实验步骤

1.3.1 白酒中元素检测样品处理：准确移取1 mL白酒样品，置于25 mL容量瓶中，用体积分数为2%的硝酸溶液定容至标线，混匀，即为样品溶液。测定方法：以调谐液分别调谐仪器的NG模式、HE模式，同时做P/A factor调谐，在NG模式下，用内标管导入内标溶液，用样品管导入样品溶液，按1.2.1仪器工作条件测定样品中各元素的响应强度[15]。

1.3.2 白酒中乙醇碳同位素检测

样品处理：将白酒样品用丙酮稀释，稀释后乙醇的质量浓度约为8 g/L[16]。测定方法：按1.2.2仪器工作条件，测定样品中碳同位素比值，设置进样体积为1 μL，分流比为60∶1[16]。数据处理：碳同位素值用国际标准Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB)作为参考标准，其值按式(1)计算[16]：

δ13C=[ -1]×1 000

(1)

式中：δ13C——样品中碳同位素值，‰，其分析精度为±0.3‰；——样品中碳同位素丰度比值；——国际标准VPDB的碳同位素丰度比值。

1.4 数据分析

采用python 3.8软件进行数据处理，需要安装scikit-learn。scikit-learn (简称sklearn)是基于Python语言的开源机器学习库，包含了从数据预处理、特征工程到各种机器学习算法的工具函数和类。

 

2 结果与讨论

2.1 元素分析结果

用ICP-MS法分析宜宾、泸州两地白酒样品中的元素含量，检测元素包括Be、Na、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Cu、Ga、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb共21种。从检测结果看，成品白酒中基本不含Be、Co、Cu、Ga、Cd、Tl元素，其原因可能是这些元素在自然界中的存有量稀少，因而，未在蒸馏及存贮过程中引入酒体中。去掉Be、Co、Cu、Ga、Cd、Tl 6种元素，将剩余的15种元素数据作为基础数据，宜宾、泸州白酒样品中15种元素测定结果分别见表1和表2。

表1   宜宾白酒样品中15种元素质量浓度测定结果

Tab. 1   Determination results of mass concentration of 15 elements in Yibin Baijiu samples ( μg/L )

 

表2   泸州白酒样品中15种元素质量浓度测定结果

Tab. 2   Determination results of mass concentration of 15 elements in Luzhou Baijiu samples ( μg/L )

 

2.2 乙醇碳同位素测定结果

采用GC-IRMS技术分析宜宾、泸州两地白酒样品中的乙醇碳同位素值，测定结果见表3。由表3可知，宜宾产区白酒的乙醇碳同位素值为‒16.3‰～‒11.5‰，泸州产区白酒的乙醇碳同位素值为‒23.6‰～‒20.9‰，由此可见两地白酒的乙醇碳同位素值存在一定程度的差异，因此白酒的乙醇碳同位素指标可用于区分宜宾、泸州两地白酒。

表3   宜宾、泸州两地白酒样品的乙醇碳同位素测定结果

Tab. 3   Determination results of ethanol carbon isotopes of Baijiu samples from Yibin and Luzhou

 

2.3 机器学习模型

2.3.1 模型输出结果先将通过ICP-MS和GC-IRMS技术获得的两组数据(元素数据与乙醇碳同位素数据)融合，两组数据被分为训练集和测试集，其中，训练集数据占80%，测试集数据占20%。分别采用极限梯度提升(XGBoost)、决策树(DT)、随机森林(RF)、K-邻近(KNN)、支持向量机(SVM)、逻辑回归(LR)、多层感知机(MLP)算法对数据进行建模，并训练模型，模型输出结果见表4。

表4   模型输出结果

Tab. 4   Model output results

注：ROC为接受者操作特性。

 

2.3.2 模型输出结果分析(1) 准确率比较。从输出结果看，极限梯度提升、决策树和随机森林的准确率均为100%，表现最佳，表明这些模型均能完美地拟合数据，且未出现任何错误分类。以极限梯度提升为例，其准确率如图1和图2所示。由图1和图2可以看出，宜宾7个样本、泸州3个样本全部预测正确；ROC曲线是一条直线，除模型表现外，可能与样本量少进而导致数据集小有关。K-邻近的准确率较低(70%)，可能是因为数据集较小，而K-邻近在处理小样本数据时易受噪声的影响。支持向量机、逻辑回归、多层感知机的准确率分别为90%、80%、80%，说明这些模型能够较好地分类，但仍存在一定的误差。

图1   极限梯度提升混淆矩阵

Fig. 1   Extreme gradient boosting confusion matrix

图2   接受者操作特征曲线

Fig. 2   Receiver operation characteristic curve

(2) 精确度、召回率比较。在极限梯度提升、决策树和随机森林等模型中，精确度和召回率均为1.000 0，表示模型未出现分类错误，分类完全准确。K-邻近的精确度较低，特别是在对泸州产地白酒的预测中，精确度仅为50%，这可能是因为类别不平衡或K-邻近对于数据分布更敏感。支持向量机表现较好，尽管其召回率略低，但仍然算作一个可靠的分类器。逻辑回归与多层感知机在精确度、召回率方面表现一致，但相比于其他模型，两者表现稍差，尤其是在泸州产地白酒的召回率方面。

(3) (3) F1分数比较。极限梯度提升、决策树和随机森林等模型在精确度、召回率方面均表现完美，且三者的F1分数也是1.000 0，表明这三个模型的表现非常均衡。K-邻近的F1分数相对较低，反映了其在分类任务上的不稳定性。支持向量机、逻辑回归、多层感知机的F1分数为0.7～0.9，虽表现较好，但仍有提升空间。(4) AUC比较。极限梯度提升、决策树和随机森林等模型的AUC均为1.000 0，说明这些模型的分类性能几乎完美。支持向量机的AUC接近1，表现也非常好，说明其区分度高。K-邻近、逻辑回归和多层感知机的AUC相对较低，尤其是K-邻近，可能是由于它对于数据分布的敏感性较高。在上述7个模型中，极限梯度提升、决策树和随机森林表现最好，特别是在准确率、精确度、召回率、F1分数和AUC方面均获得了完美表现。而K-邻近的表现最差，其精确度、召回率的数值均较低。支持向量机、逻辑回归、多层感知机表现较为完美，尤其是支持向量机，具有较高的AUC和较好的分类性能。综上所述，选择极限梯度提升、决策树、随机森林作为最优模型，尤其当分类问题较为复杂时，极限梯度提升等模型极可能提供最佳表现，三者对所采用数据集的预测准确率均达到100%。

 

3 结论

通过ICP-MS和GC-IRMS技术分析了白酒中的15种元素和乙醇碳同位素。将获取的数据融合，结合极限梯度提升、决策树或随机森林模型，能够获得较好的分类预测结果，理论上预测准确率均达到100%。但必须看到，该研究还存在一些不足，主要有(1)样本数量偏少，导致数据集小；(2)产地组别较少，主要考虑白酒样品的真实性问题，因国内白酒的原酒(基酒)交易广泛，有些产区的市售白酒难以保证其产地真实性；(3)乙醇碳同位素易人为造假，乙醇碳同位素与原料种类、配比等密切相关，可以通过添加玉米食用酒精等改变白酒产品中的乙醇碳同位素值，且不易通过技术手段鉴别发现；(4)该模型在面对同原产地白酒以次充好等情况时，难以获得较好的分类预测效果。总体而言，该研究理论上预测准确率较高，在具体应用过程中效果如何有待进一步观察，但该方法对于白酒产地溯源研究仍具有一定的借鉴意义。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 电感耦合等离子体质谱联合气相色谱-同位素比值质谱法 白酒