摘 要： 采用微波密闭消解、乙醇增效、三重电感耦合等离子体串联质谱法同时测定镍基高温合金中硼、磷、砷、硒。在MS/MS模式下，通过引入3%乙醇溶液，提高雾化电离效率，达到增敏效果，同时使用O2为反应气，H2为碰撞气，通过优化仪器参数，引入Rh内标元素，利用氢气原位质量和氧气质量转移，有效克服了镍基高温合金基体对目标元素的质谱干扰。硼、磷、砷、硒在各自质量浓度范围内与对应的质谱强度线性关系良好，相关系数均大于0.999 2，方法检出限为0.013～0.062 mg/kg，定量限为0.05～0.25 mg/kg。利用所建方法对镍基高温合金标准物质GBW 01635、GBW 01621、GBW 01640、A42（H105）、GBW 01637进行测定，各元素测定结果的相对标准偏差均小于5.6％（n=11），测定值与标准值相吻合。该方法能满足镍基高温合金中硼、磷、砷、硒的分析要求。

 

关键词： 镍基高温合金； 硼； 磷； 砷； 硒； 乙醇； 电感耦合等离子体串联质谱法

 

镍基高温合金是以镍为基体，在650～1 100 ℃范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力、良好的疲劳性能和断裂韧性等综合性能的超合金。随着航空航天工业发展，镍基高温合金因其优良的性能，被用于制造航空发动机中的涡轮盘、涡轮叶片等热端部件，提高了发动机的稳定性和热效率，使得航空发动机具有更大的推力，进而对镍基高温合金提出了更高的技术要求。镍基高温合金在母合金熔炼、真空浇注等工序中会不可避免地引入杂质元素如硅、钙、硼、磷、砷、硒等。尽管这些杂质元素的含量为痕量水平，但依然可对材料的化学性能、力学性能、高温性能等产生不利影响，进而影响部件的长期服役性能，因此准确地测定镍基高温合金中痕量杂质元素的含量对于镍基合金材料研制、生产及实际应用中的质量控制均具有重要意义。

 

目前，镍基高温合金检测方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[1‒4]、原子荧光(AFS)法[5‒6]、X射线荧光光谱法[7]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[8]、石墨炉原子吸收(GAAS)法[9]、辉光放电质谱(GDMS)法[10‒11]等方法。分光光度法、GAAS、AFS等方法存在操作烦琐、费时、元素分析单一、样品损失大等不足，而ICP-AES法检出限高、光谱干扰强、精度难以达到要求，ICP-MS法受到多原子离子干扰，GDMS法在某些痕量元素分析中质谱干扰严重。镍基高温合金中加入了合金元素铬、铁、钨、铌、钴、钛、钼、铝、硼、锆等，由于基体元素复杂、目标元素含量低，故对分析精度要求高，现有分析方法精度达不到要求。笔者系统地分析了镍基高温合金中基体元素对硼、磷、砷、硒的质谱干扰以及同位素和分析模式选择、反应气流量、乙醇增敏效果等因素，在MS/MS模式下，采用O2为反应气、H2为碰撞气，使得待测离子与反应气发生原位质量和质量转移，通过测量反应产物离子来消除质谱干扰，建立了三重电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)法同时测定镍基高温合金中硼、磷、砷、硒，该方法具有多元素同时快速检测、灵敏度高、抗干扰、检出限低等特点，为正确了解和控制镍基高温合金中硼、磷、砷、硒元素含量提供了参考依据。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

三重电感耦合等离子体串联质谱仪：Agilent 8800型，配置有耐氢氟酸进样系统，美国安捷伦科技有限公司。

微波消解仪：MARS6型，美国CEM公司。

超纯水系统：Milli-Q型，美国密理博公司。

硼、磷、砷、硒、铑单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 µg/mL，标准物质编号分别为GSB04-1716-2004、GSB04-1741-2004、GSB04-1714-2004、GSB04-1751-2004、GSB04-1746-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

盐酸、硝酸、氢氟酸：均为UP级，苏州晶瑞化学股份有限公司。

乙醇：优级纯，德国默克公司。

镍基高温合金标准物质：编号分别为GBW 01637、GBW 01640，钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心。

铁镍基铸造高温合金杂质标准物质：编号为GBW 01635，北京航空材料研究院。

铁镍基高温合金标准物质：编号为GBW 01621，冶金工业部钢铁研究总院。

高温合金标准物质：编号为A42 (H105)，抚顺钢厂。

调谐液：含有Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y，质量浓度均为1 µg/L，美国安捷伦科技有限公司。

实验用水为超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm，由密理博超纯水系统提供。

1.2 仪器工作条件

通过1.0 µg/L调谐液优化ICP-MS/MS仪器操作条件：射频功率：1 550 W；等离子气：氩气，流量为18.0 L/min；载气：氩气，流量为0.7 L/min；补偿气：氩气，流量为0.3 L/min；采样深度：8.0 mm；质谱检测模式：MS/MS；反应气：O2，流量为0.35 mL/min；碰撞气：H2，流量为4.3 mL/min。

1.3 溶液配制

分别移取B、P、As、Se单元素标准溶液适量，混合均匀，加入2 mL硝酸，3 mL乙醇，用超纯水逐级稀释并定容至100 mL容量瓶中，配制成系列混合标准工作溶液，其中B、P、As、Se的质量浓度见表1。同时配制Rh内标溶液，在线加入检测。

表1   系列混合标准工作溶液的质量浓度

Tab. 1   Mass concentration of a series of mixed standard working solutions

 

1.4 样品处理

称取0.100 0 g镍基高温合金样品于消解罐中，依次加入1.0 mL盐酸、4.0 mL硝酸、2.0 mL超纯水和0.2 mL氢氟酸，旋紧消解罐后，放入微波消解仪中，按照表2的工作条件进行样品消解[12]。消解完全后，冷却至常温。旋开消解内罐罐盖，用少量超纯水冲洗罐盖和罐壁，溶液转移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入3 mL乙醇，用超纯水定容至标线，摇匀，即为样品溶液。同时做样品空白试验。

表2   样品消解工作条件

Tab. 2   Working conditions of sample digestion

 

1.5 测定方法

开机抽真空，待仪器稳定后，在1.2仪器工作条件下，对4种元素系列混合标准工作溶液依次测定，以目标元素质量浓度为横坐标，以目标元素信号强度为纵坐标，绘制标准工作曲线。取试剂空白、样品溶液进行测定，将对应的信号强度代入标准工作曲线方程，得到目标元素的质量浓度，再计算样品中各目标元素的质量分数。

 

2 结果与讨论

2.1 同位素和分析模式的选择

镍基高温合金成分复杂，主要共存元素有Ni (50%～70%)、Cr (9%～35%)、Co (0%～22%)、W (0%～21%)、Fe (0%～20%)、Mo (0%～11%)、Nb (0%～5.5%)、Al (0%～5.0%)、Re (0%～6%)、Ti (0%～5.5%)、Zr (0%～2%)等，质谱干扰较为严重，采用单四极杆质谱难以准确测定样品中B、P、As、Se的含量，表3列举出了镍基高温合金中主要成分对目标元素的潜在质谱干扰情况。

表3   同位素的选择和潜在干扰

Tab. 3   Isotope selection and potential interference

 

针对基体干扰情况，主要考察串联质谱在He质量原位模式、O2质量原位模式、O2质量转移模式、H2质量原位模式下对4种元素在碰撞/反应模式下的干扰。结果发现，B在He质量原位模式下灵敏度不高，而在H2质量原位模式下灵敏度显著增高；P、As、Se在He质量原位模式下，质谱干扰不能完全消除，而在O2质量转移模式下灵敏度较好，因此在MS/MS模式下，B选择H2质量原位模式，P、As、Se选择O2质量转移模式，同位素的选择见表3。

2.2 质谱干扰及消除

电感耦合等离子体质谱采用碰撞模式和反应模式能有效减少或消除质谱干扰，但目前国际公认的离子与分子化学反应的反应模式在减少或消除复杂的质谱干扰方面具有最佳性能[13]。主要考虑镍基高温合金中Ni、Cr、Fe、Co、W、Mo、Nb、Al、Ti、Re、Zr、Cl、N、F、Si、O、C、H等元素在质谱分析中形成复杂的多原子离子、双电荷离子对目标元素B、P、As、Se的干扰。在MS/MS氧气反应模式下，测定31P+时，设定一级质量过滤器Q1的质荷比为31，将质荷比不等于31的离子排除在外，31P+与氧气的反应焓(ΔHr=-3.17 eV)小于0，在碰撞反应池内能自发发生质量转移生成31P16O＋，而其他离子不与氧气分子发生反应；设定二级质量过滤器Q2的质荷比为47，仅31P16O＋离子能通过Q2，而其他干扰离子均无法通过Q2，从而实现对31P+的准确测定。同理测定80Se+、75As+时，分别设定Q1的质荷比为80、75；Q2的质荷比为96、91，来实现对待测元素80Se+、75As+的准确测定。

2.3 反应气流量的优化

在碰撞反应池内，气体流量的大小决定反应产物离子的类型和浓度，影响干扰消除程度和待测元素的分析灵敏度。利用B、P、As、Se质量浓度均为20 μg/L的混合标准溶液优化反应气流量。在O2质量转移模式下，考察O2流量为0.1～0.8 mL/min时，31P+、75As+以及离子产物31P16O＋、75As16O+、80Se16O+离子信号强度的变化情况，不考虑80Se+离子信号强度的变化，是因为受40Ar40Ar+离子干扰，40Ar40Ar+信号强度过大，结果如图1和图2所示。由图1和图2可以看出，在O2流量为0.1～0.3 mL/min时，随着O2流量的逐渐增大，31P+、75As+信号强度逐渐减小，而离子产物31P16O＋、75As16O+、80Se16O+信号强度逐渐增大，说明31P+、75As+、80Se+与O2反应生成了31P16O＋、75As16O+、80Se16O+。当O2流量分别为0.31、0.38、0.35 mL/min时，31P16O＋、75As16O+、80Se16O+信号强度最大。随着O2流量的继续增大，31P16O＋、75As16O+、80Se16O+信号强度逐渐减小，可能是O2增多，与31P16O＋、75As16O+、80Se16O+碰撞损失越来越多，导致信号减小。结合实际检测，兼顾31P16O＋、75As16O+、80Se16O+的灵敏度同时均较高，故选定O2流量为0.35 mL/min。

图1   不同O2流量时31P16O+、75As16O+、80Se16O+信号强度

Fig. 1   31P16O+，75As16O+，80Se16O+ signal strength at different O2 flow rates

图2   不同O2流量时31P+、75As+信号强度

Fig. 2   31P+，75As+ signal strength at different O2 flow rates

同理，在H2质量原位模式下，考查H2流量为0.5～8.0 mL/min时，B信号强度的变化情况。结果表明，当H2流量为4.3 mL/min时，B信号强度最大，故选定H2流量为4.3 mL/min。

2.4 乙醇增敏效果

B、P、As、Se的电离电位分别为8.29、10.48、9.82、9.75 eV，其核外电子难以被激发电离，采用电感耦合等离子体质谱法检测时，这些元素在氩气等离子体中电离效率低，灵敏度较低。有文献报道，采用乙醇有机物碳增效应可增强轻质量元素的灵敏度，而且对As、Se具有特殊的增强效应[14‒16]。

分别以体积分数为0%、1%、2%、3%、4%、5%的乙醇溶液为溶剂，配制6瓶B、P、As、Se质量浓度均为10 µg/L的混合标准溶液进行测定，考察乙醇溶液浓度对目标元素B、P、As、Se信号强度的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，当乙醇体积分数为2%时，As、Se信号强度达到最大，然后随乙醇体积分数的增大而逐渐减弱；当乙醇体积分数为3%时，P信号强度达到最大，随后随乙醇体积分数的增大而减弱；而在乙醇体积分数为0%～5%时，B信号强度逐渐增大。综合考虑，选择体积分数为3%的乙醇溶液作为增效剂。

图3   不同乙醇体积分数时B、P、As、Se的信号强度

Fig. 3   Signal intensity of B，P，As and Se at different ethanol volume fractions

2.5 内标元素的选择

对于质谱分析来说，采用合适的内标元素能较好地补偿和校正仪器灵敏度的漂移以及基体效应带来的干扰。在镍基高温合金中，Rh元素几乎不存在。以Rh为内标元素与目标元素B、P、As、Se信号强度比较，能获得较好的分析结果，因此选定Rh为内标元素。

2.6 线性方程与检出限

按照优化的实验条件，对配制好的系列混合标准工作溶液进行检测，在MS/MS模式下，仪器自动处理生成标准工作曲线方程。同时测定11份样品空白溶液，计算各元素标准偏差，以3倍标准偏差所对应的质量浓度作为仪器的检出限，根据称样质量、定容体积计算方法检出限，以4倍方法检出限作为定量限。4种元素的线性范围(质量浓度)、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表4。由表4可知，各元素在线性范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999 2，方法检出限为0.013～0.062 mg/kg，定量限为0.05～0.25 mg/kg，满足方法的要求。

表4   4种元素的线性范围(质量浓度)、线性方程、相关系数、检出限及定量限

Tab. 4   Linear ranges (mass concentration)，linear equations，correlation coefficients，detection limits，and quantification limits of four element

 

2.7 准确度和精密度试验

按照优化的实验方法，对镍基高温合金标准物质GBW 01637、GBW 01640、GBW 01621、A42 (H105)、GBW 01635平行测定11次，计算各元素测定结果的平均值和相对标准偏差(RSD)，结果见表5。由表5可知，各元素测定结果的平均值均在标准值范围内，测定结果的RSD为1.2%～5.5%，表明该方法的准确度和精密度均能满足方法要求。

表5   准确度和精密度试验结果

Tab. 5   Accuracy and precision test results

 

3 结语

采用微波密闭消解技术，建立了乙醇增效－三重电感耦合等离子体串联质谱法同时测定镍基高温合金中硼、磷、砷、硒。在MS/MS模式下，乙醇作为增敏剂，分别使用O2为反应气、H2为碰撞气，利用质量转移和原位质量反应有效地消除了质谱干扰，通过引入内标元素校正基体效应，获得了较低的检出限，标准物质的测定值与标准值相吻合，进一步验证了方法的准确性。该方法具有多元素同时快速检测、灵敏度高、抗干扰、检出限低等特点，完全能满足镍基高温合金中硼、磷、砷、硒分析的要求。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 乙醇增效-三重电感耦合等离子体串联质谱法 镍基高温合金 硼 磷 砷 硒