造纸术作为我国古代四大发明之一，对推动中国乃至世界文明及科学技术的进步有着重大影响。纸张作为文化载体距今已有1900多年的历史，由于纸质文物较瓷器、青铜器等文物更脆弱，且易受环境条件、微生物等影响，因此对于纸质文物的保护和修复等工作尤为重要。

鉴于可用于分析测试的纸质文物的稀缺性和利用常规分析手段对待测样品造成破坏的情况，无损和微损技术更适于纸质文物的分析。在此，本文梳理了纸质文物的无损和微损分析技术，并展望了其在纸质文物的原料鉴别、染料成分及年代分析等方面的应用发展，以期为纸质文物中纸张与写印材料等的检测提供新思路。

 

一、显微成像及放射性测量技术

 

1、偏光显微镜技术

偏光显微镜（PLM）通过双光干涉将纸张纤维结构的扭曲性转换成彩色干涉条纹的变化，随着偏振角度的变化，纸张中纤维的色反差提高，使立体感增强。

纸张产生的干涉条纹图像在晶体薄片固定、纸张不变、偏振角不变时是稳定的，故可将不同种类纸张利用偏光显微镜产生的干涉条纹图像建立数据库，利用数据库与待测纸张图像进行对比，确定待测纸张的产地、成分等信息。

蔡梦玲利用偏光显微镜对一批木斯塘档案所用纸张的纤维形态进行了观察，发现纤维端部呈锯齿状、中部呈树杈状的形态，因此推断该纸张所用植物纤维为瑞香科植物纤维。

偏光显微镜操作过程涉及调整偏振片、检查条纹等步骤，对操作者的技巧和经验要求较高，而图像数据可能包含复杂的结构信息，需要具备一定专业知识和经验才能正确解析。

 

2、透射电子显微镜技术

真菌是导致古纸劣化和降解的常见原因，如图1所示，Castillo-Hernandez等利用透射电子显微镜（TEM）对二氧化钛纳米材料粒径大小和范围进行了表征，配合紫外光谱等技术，表明二氧化钛纳米材料可作为纸质文件长期保存时的有效抗菌成分。

图1 丝状真菌引起的古籍生物劣化（法国古籍，1594年）

TEM仪器价格较昂贵且相关的制样步骤较复杂，目前在古纸上的应用主要在矿物的鉴别方面，相比于扫描电子显微镜（SEM），其优点在于可提供内部结构的2D投影图像。

 

3、原子力显微镜技术

Fierascu等利用原子力显微镜（AFM）对17-19世纪的4本罗马尼亚古籍进行了表面纳米尺寸成像，结果表明由于长时间的环境和微生物损伤或纸张用蜡，古纸表面大多数原纤维呈现破碎状态，而样品3呈现有序排列的纳米纤维和小的浅色颗粒，进而通过AFM图像差异推测了古纸的不同制造过程。

Botti等研究了1873-2021年纸张样品的保存状态，结果显示19世纪和21世纪纸张的纤维素纤维在分析区域未见断裂且表现为无序状态。此外，由于被测古纸相较现代纸张的成分更均匀，其局部粗糙度结果（图2）表明随着AFM图像面积增加，古纸粗糙度随之增加且在1.7 μm处达到饱和，而现代纸张粗糙度随观察图像面积的增加而增加，但未呈现饱和的结果。

图2 19世纪与21世纪纸张的AFM局部粗糙度结果

相比于SEM及TEM，AFM无需真空环境且不需任何特殊的样品前处理，可实现样品表面三维轮廓无损分析，但缺点在于其扫描面积较小且速度较低，可能会导致图像中的热漂移。

 

4、微计算机断层扫描技术

李涛等将微计算机断层扫描技术（micro-CT）应用于清代蜡笺和冷金笺涂层的鉴别，以准确判断出涂层位置，如图3所示。

图3 CT扫描图像重建清代蜡笺和冷金笺的剖面结构

 

由于部分纸质文物属于易碎文物，使用常规物理展开等方式容易造成破坏，因此，研究者通过micro-CT技术进行了无损检测。Baumann等利用micro-CT技术对15世纪的传道书手稿进行了试验，实现了通过非侵入方式读取古籍中多层文本内容的目的；Mocella等利用X射线断层扫描，揭示了隐藏在珍贵莎草纸中的各种字母，无需展开已老化的脆弱纸张，实现了无损分析。

 

相关设备的购置和维护成本较高，对于纳米级别的结构（目前micro-CT的重建分辨率为2 μm左右）可能无法提供足够的分辨率和清晰度，对于较大或复杂的样品，micro-CT扫描过程可能需要较长的时间。

 

5、液体闪烁计数14C测量技术

Cantu提出可使用闪烁计数器进行纸质文件14C水平的检测，从而得出纸质文件的年代。

周卫健等优化了所需样品量较大的液闪法，通过设计小样品量的苯真空系统，实现了100~250 mg试样的测年，被称为小样品液闪法，消除了常规液闪法需要大量样品进行处理的限制，使得将该方法用于纸质文物的年代分析变为了可能，但其所需样品量相较于其他微损方法偏大，需要在技术优化和方法改进方面进行更多研究，克服样品量的局限性｡

 

二、光谱技术

 

1、红外光谱与化学计量学、人工智能算法技术

Knipe采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析了人物轮廓画，结果表明人物画使用了炭黑和普鲁士蓝的混合物打底，并可能添加了蜡和动物胶。

张旭等利用红外光谱对纸质文物木质素相对含量进行了分析，通过与传统有损分析结果比对，表明红外光谱分析法可用于木质素相对含量的无损测定。

易晓辉等通过对大量纸张样品pH值、高锰酸钾值、聚合度的测试，将光谱图与各参数实测值进行拟合，表明可采用红外光谱进行pH值、高锰酸钾值、聚合度的无损检测。

FTIR的衰减全反射模式（ATR）可实现古纸的无损分析，且操作简便，光谱图需要在软件上进行ATR校正才能与压片法的结果进行比较，而对于高反射性纸质文物及某些低浓度或微量成分，FTIR可能无法获得足够的吸收信息｡

此外，利用大量近红外光谱的数据以及化学计量学、人工智能算法，可以将不同年代的纸质文物进行分类。

Risoluti等利用便携式近红外光谱仪（micro-NIR）对存放在意大利的1500-2000年的纸张进行数据采集，同时对数据进行主成分（PCA）分析，结果如图4所示，1500-2000年的纸张被予以区分，但结果仅为对意大利成套书籍的近红外光谱数据进行PCA分析，缺乏对不同工艺及自然环境的纸张年代分类效果的验证，在个别年代的结果存在一定交集。

图4 通过对存放在意大利的1500-2000年生产的纸张光谱进行PCA分析得分

 

卷积神经网络是一种深度学习算法，用于处理具有类似网格结构的数据（如图像和光谱数据），通过一系列卷积层、激活层、池化层和全连接层的组合和堆叠，从输入数据中学习复杂的特征表示，从而对纸张年代进行预测。

Xia等利用FTIR对1940-1980年的纸张样本进行分析，采用卷积神经网络（CNN）对纸张数据进行评价，结果显示年代分析准确率为98.77%。

CNN能够自动学习和识别特征，减少人工干预，加快分析速度，但在训练过程中需大量的数据，若训练数据不足或质量不高，可能导致模型性能下降。

 

2、显微共聚焦拉曼光谱技术

Bell等利用共振拉曼光谱技术鉴别了公元9世纪《金刚般若波罗蜜经》的黄色染料，发现主要含盐酸小檗碱和黄藤素，该研究首次实现了纸质文物有机染料的无损鉴别。

何秋菊等利用显微共聚焦拉曼光谱和能量色散X射线荧光技术，对道教人物画像的颜料进行了原位无损分析，发现该画像蓝色颜料为合成群青。群青于1828年由人工合成，清代晚期引入我国，表明该画像应是在清代晚期以后绘制的。

黄建华等利用显微共聚焦拉曼光谱对文物表面存在的有机物进行了光谱采集，得到了蛋白、多糖、蜡、树脂类化合物的特征振动峰，这些信息可作为考古工作中对文物表面天然有机物的分析依据。

显微共聚焦拉曼光谱对纸质文物表面有机染料和天然有机物的鉴定及其年代的分析也具有重要意义，在纸质文物分析中具有广阔的应用前景，但遇到分析样品中存在近红外波段激发荧光的化合物，高出几个数量级的荧光信号会将拉曼信号压制，造成结果分析的困难。

 

3、激光诱导荧光光谱技术

Hao等利用激光诱导荧光光谱技术（LIFS）研究了47种不同年代纸张样品的荧光性能，发现纸张存放时间越久，其荧光峰值越小。峰值与存放时间存在一定关系，所以LIFS可作为纸张年代分析的技术手段之一。

LIFS可以无损提供样品荧光信息，但目前不同材质、保存环境条件纸张的LIFS光谱数据积累还较少，因此需要构建材质、年代、保存条件等信息对应的LIFS光谱库，才有可能将该技术真正应用于纸张年代的测定，目前该技术对于没有同类型已知参考年代的样品分析时还需其他维度参数加以佐证。

 

4、X射线光电子能谱技术

X射线光电子能谱技术（XPS）中入射到样品表面的X射线束是光子束，对样品的损伤很小，适用于纸质文物。

Righini等利用XPS对16-18世纪欧洲的手工纸进行研究，通过比较N/C比值，可确定纸张中是否添加过动物胶，相较于未施胶纸张，表面施有动物胶的纸张纤维素保存状况更好，因此Righini等认为在相同保存条件下，纸张表面施加动物胶有助于延缓纸张纤维降解。

XPS可以实现古纸表面除H和He外所有元素的无损分析，由于X射线束不能像电子束那样聚焦，所以分析表面积较大，同时俄歇电子峰（弛豫过程中原子剩余能量产生）的存在会使光电子能谱结果变得复杂，因此目前已逐渐开发出高能X射线源以避免俄歇峰的干扰。

 

5、X射线衍射技术

衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，利用X射线衍射仪（XRD）可对纸张表面所用的矿物进行定性定量分析。

Hassan等利用XRD分析了埃及《古兰经》手稿具有深黑色斑点的纸张，结果表明斑点由石墨颗粒组成，因此长期暴露在光线、化学物质环境下也不会褪色，若在潮湿的环境中则易使古纸污染面积增大并褪色。XRD检测结果一般需经数据导出、特定软件及PDF卡片等设置，从而完成库中检索。

 

6、光导纤维反射光谱技术

Bacci通过光导纤维反射分光光度计（FORS）测定文物颜料反射光谱，与标准颜料反射光谱的相关系数进行比较，发现意大利佛罗伦萨的布兰卡契礼拜堂壁画上所用的一些绿色颜料为孔雀石，而乌菲齐美术馆藏中世纪和文艺复兴时期的一些绘画作品中的蓝色颜料为石青、红色颜料为朱砂。

不同颜色在FORS上的反射系数-波长光谱曲线呈现一定的形状规律，因此对数据进行一阶导数处理可作为古纸颜料鉴别的依据。由于FORS基于反射光谱技术，表面杂质、污渍或文物表面涂层可能会影响光谱准确性，当颜料类型相似或颜色混合时，也可能会导致识别困难和准确性降低。

 

7、太赫兹光谱技术

Reid等利用太赫兹波对纸张中水分含量进行了测定，由于太赫兹波可被水吸收，同时在纸张样品外部的散射效果较弱，继而可得水分含量信息。

Trafela等对16世纪百余张纸质样品进行了太赫兹时域光谱分析，建模工作重点关注样品的木素及灰分含量，同时对纸张抗张强度进行建模，利用偏最小二乘回归定量预测材料的性质，表明太赫兹光谱技术在天然有机材料表征方面具有潜力。

 

图5为经测试条件优化，纸质文物典型成分制成的颗粒的太赫兹透过谱，太赫兹光谱技术目前在纯度较高的化合物方面具有丰富的定性信息，而在复杂混合物的谱图解析方面还需借助多元统计方法和模型，来分离和识别不同组分的特征信息。

此外，太赫兹辐射的透射和穿透能力较低，对于具有较高吸收或散射特性的材料，可能难以获取有效的光谱信息，在分析一些较厚或具有复杂结构的纸质文物时，可能会受到限制。

图5 碱木质素、水解木质素、明胶和纤维素的太赫兹透过谱

 

三、波谱及质谱技术

 

1、核磁共振波谱技术

通过核磁共振技术（NMR）分析纸张中水的变化，进而可分析纸张老化过程。Mallamace等利用NMR对法国佩皮尼昂制成的古代纸样进行分析，结果发现纸样中纤维素降解所产生的副产物进行了水合作用，且纸样中的水分参与了该水合作用导致降解过程加强。

此外，NMR还可用于分析纸质文物中的其他成分，如胶质、填料和颜料等。NMR技术的优点为在不破坏样品的前提下对纸质文物进行深入分析，具有高灵敏度，能提供丰富的分子结构信息，有助于深入了解纸质文物的成分和降解过程；缺点在于需要复杂、昂贵的设备支持，这可能限制其在纸质文物领域的广泛应用，而对于脆弱或容易受损的纸质文物，可能难以进行NMR检测，因为测试时需要对其施加一定程度的外力。

 

2、表面解析常压化学电离质谱技术

表面解析常压化学电离质谱技术（DAPCI-MS）结合了电喷雾解吸电离质谱和常压化学电离质谱的特性，可在常温、常压下对纸张样品表面物质进行化学电离。

Li等利用DAPCI-MS结合成像技术，对可疑纸质文件进行了表面无损扫描，通过对相同位置不同特征离子的丰度与光学图片进行二维质谱图像构建，成功实现了纸质文件中伪造签名的区分，DAPCI-MS可在分子水平上提供可靠的信息，因此可作为纸质文物真伪无损鉴别的分析手段之一。

但对于一些复杂的样品，或环境中存在其他杂质和气体干扰的情况下，DAPCI-MS技术可能存在分析结果不够准确的问题｡

 

3、飞行时间二次离子质谱技术

使用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）可提供高灵敏度的元素和分子图像，如图6所示。

图6 在300 μm×300 μm范围内古纸样品A的总离子、Al、K、Ca、羟脯氨酸离子碎片以及纤维素碎片总和的ToF-SIMS图像

 

Benetti等利用ToF-SIMS对18世纪意大利纸张样本进行表面分析，结果显示在地理位置相近但制造来源不同的纸张之间，其表面组成和纤维形态相似，纸张均采用明胶施胶并添加明矾作为硬化剂。

Lee等利用ToF-SIMS鉴别了纸张上交叉线的顺序和伪造的数字，因此该技术也可用于纸质文物真伪鉴别。

近年ToF-SIMS已开始与静电场轨道阱质谱（Orbitrap）进行联用，质谱分辨率可达240000。

在分析纸质文物时应注意离子束的能量，静态SIMS模式可达到准无损分析的效果；动态SIMS模式使用较高强度的离子束，可对样品进行更深层次的分析，但需评估该模式下离子束强度对样品的破坏性。

 

4、加速器质谱技术

加速器质谱技术（AMS）通过测量样品中碳同位素组成来确定样品年龄，属于微损分析。

Pigorsch等对1950-2018年已知年代的50个纸张样品成分进行AMS放射性碳测量，由核试验产生的炸弹14C峰值及其陡峭的曲线级数可以相对精确地估计1~3年的年龄，特别是对于寿命较短的生物成分（如图7所示，通过观察与已知大气14C浓度数据的匹配程度，可为谷物样本分配特定的年代），结果表明对于大多数样品，14C浓度的测量值与炸弹14C峰值校准曲线高度相关，AMS校准纸张年代与实际纸张年代差异仅为3年。

图7 谷物与大气中测定14C浓度数据的比较

AMS相比传统的放射性计数法在灵敏度、取样量（毫克级）等方面都有非常大的优势，但加速器质谱仪本身价格过于昂贵，目前还处于向小型化、专用化方向发展的阶段。

 

5、顶空固相微萃取/热裂解气相色谱-质谱技术

在漫长时间流逝中，纸张不可避免会发生自身降解及气体化学反应，产生的挥发性有机化合物可作为纸张的标记物。

Pedersoli等采用顶空固相微萃取/气相色谱质技术（HS-SPME-GC/MS），利用顶空固相微萃取的富集效果，检测了不同保存年限的纸张（26~91年）中的乙酸和糠醛浓度，得到了时间与化合物种类及浓度对应的关系，如图8所示，为分析纸张性能和老化程度等参数提供了新的角度。

图8 八种纸张的保存年限与乙酸浓度（a）、糠醛浓度（b）的关系

HS-SMPE-GC/MS会进行加热处理，需将样品放入顶空瓶中，属于微损分析，同时建议扩大分析处理的化合物数目，配合有效的化学计量学手段，以扩大不同年代样品潜在标记物的特征范围。

热裂解气相色谱-质谱（Py-GC/MS）通过将样品引入厌氧环境，控制热裂解温度使物质裂解后进行分析。Lee等通过Py-GC/MS检测出的几种生物标志物，并利用主成分分析（PCA）手段，鉴别出了不同纤维材料来源的东亚传统手工纸，与常用的显微镜技术相比，Py-GC/MS技术能够区分具有相似微观形态的手工纸材料，例如同为桑科的桑属和构属。

Yao等采用Py-GC/MS对苎麻纸、竹纸、狼毒纸等中国传统手工纸进行了分析，结果表明每种纸均存在一组特异性化合物可用于区分，例如酚类化合物在竹纸中含量较高而在苎麻纸中未检出；在狼毒纸中首次发现了大量植物甾醇类化合物等。

后续研究应将分析数据与人工智能算法技术进一步结合（如支持向量机、随机森林、深度学习等），深度挖掘Py-GC/MS的数据信息，包括可能发生的热重排反应规律等。Py-GCMS分析时样品用量非常少，通常0.1 mg即可满足分析需求，且无任何额外前处理步骤，适用于纸质文物样品的微损分析｡

 

结论与展望

 

重点梳理了纸质文物无损和微损分析技术的研究进展和应用情况，涵盖了广泛的分析手段和应用角度，总结如下：

 

1、在显微成像及放射性测量技术方面

通过PLM可观察纸张中偏振现象来分析纸张的纤维类型和排列方式，建立纸张数据库并进行纤维分析；通过TEM可观察纸张中微粒尺寸、形态、分布和矿物；AFM可提供纸张表面三维结构；而micro-CT在纸质文物的涂层鉴别和多层文本内容的读取方面表现出潜力；优化后的液体闪烁荧光计数器可实现小样品量的测年，为纸质文物年代分析提供新可能。

 

2、在光谱技术方面

通过ATR-FTIR可实现对古纸的无损分析，分析人物轮廓画、纸质文物木质素相对含量等，结合化学计量学或人工智能算法可对不同年代纸质文物进行分类；显微共聚焦拉曼光谱可用于鉴别有机染料、天然有机物和颜料成分；LIFS通过分析荧光性能以评估纸张老化与存放时间；XPS可提供纸质文物的元素组成、化学状态和分子结构等信息；XRD可定性分析纸张表面所用的矿物成分，FORS可鉴定纸质文物表面颜料成分；此外，太赫兹光谱技术可用于分析纸张木素含量､灰分含量和抗张强度等性质。

 

3、波谱及质谱技术取得了显著进展

NMR可用于水分、胶质、填料和颜料的分析；DAPCI-MS、ToF-SIMS在写印材料真伪鉴别方面具有可靠性；Py-GC/MS配合化学计量学适用于微量样品非挥发性成分热裂解产物的分析，HS-SPME-GC/MS通过检测纸张中挥发性化合物以分析样品的年代；而AMS技术可提供纸质文物的绝对年代信息。

对于纸质文物中纤维原料（种类）的鉴别，植硅体及淀粉粒鉴别是两种具有潜力的古纸纤维原料分析手段。

植硅体是植物通过自身根系从环境吸收沉淀而得，在不同植物､不同环境下表现出特异性，可通过偏光显微镜进行鉴定，对植物的鉴定可以达到科或种一级。但仅依靠提取到的植硅体不能确定母源植物，可配合光学显微镜同时进行纤维分析。

此外，淀粉粒也可作为母源植物的判别信息，不同的淀粉粒可被视为来源于不同的植物，可将淀粉粒利用偏光显微镜观察，通过与在线淀粉粒图片数据库对比进行原料种类鉴别。

对于纸质文物中无机和有机染料的鉴定，拉曼光谱分析可以作为成熟的无损分析方法进行推广。拉曼光谱分析在样品背景（如大致年代、材质等）信息充足的情况下解谱尤其简便，凭借其准确、快捷的特点受到了科研工作者和艺术品收藏者的重视，已有大量文献反映了拉曼光谱在文物分析应用。

除此之外，微计算机断层成像技术（micro-CT）对于纸质文物填料及涂层位置的判断也有很好的鉴别作用，因此配合拉曼光谱，可达到对纸质文物中染料原位无损的全面分析｡

对于纸质文物的年代分析，珍贵的纸质文物利用小样品液闪法和加速器质谱仪法更加可行，其样品用量只有毫克到百毫克，在样品制备时间及测量精度方面有很大优势。

此外，红外光谱-化学计量学技术或人工智能算法应用于纸张年代测定的研究逐渐增多，对红外光谱数据进行化学计量学或人工智能算法处理，可进行纸张年代的无损分析，但其结果间接来源于多维度参数的降维处理或人工智能算法，可能受到如模型训练数据质量等的影响，而采用加速器质谱进行14C测量可提供纸张年代的绝对测定结果。

对于纸质文物的保护及研究人员，无损和微损检测无疑是一种最佳的分析方式，需要通过技术联用多角度的掌握分析结果。当前古籍修复保护技术未被业内了解和应用，科学家和修复师之间缺乏充分交流，并且有些技术没有标准方法去执行，但一些机遇也同时存在，很多方法已有逐步取代有损检测过程的潜力。

纸质文物研究涉及了诸多学科，相比目前所取得的成果，其发展前景不可估量。稳步发展和技术的迁徙需要一定的时间，未来纸质文物无损和微损检测技术需要与实际工作进一步融合，以增强各个环节的学术交流，推动相关标准的研究，进一步起到传承文明的重任｡

 

作者：张竞帆，莘苗苗，温晓东，张清文

来源：文物保护与考古科学

关键词： 文物 纸质文物 无损分析 微损分析