摘 要： 建立了顶空气相色谱-质谱法测定食品接触用聚氯乙烯制品中氯乙烯和1，1-二氯乙烷残留量及迁移量。分别对载气流量、分流比、顶空平衡温度和顶空平衡时间等条件进行了优化，目标物采用InertCap-FFAP色谱柱（30 m×0.32 mm，1 μm）分离，质谱法检测。氯乙烯及1，1-二氯乙烷单体残留量在0.05～0.20 mg/L的质量浓度范围与对应的色谱峰面积线性关系良好，相关系数均为0.996，检出限分别为0.01、0.02 mg/L；在水、乙醇溶液（体积分数分别为10%、20%、50%）、乙酸溶液（体积分数为4%）以及橄榄油等食品模拟物中，氯乙烯及1，1-二氯乙烷单体迁移量的质量浓度在0.005～0.05 mg/L内与对应色谱峰面积线性关系良好，相关系数均不小于0.995，检出限为0.001～0.002 mg/L。以空白样品为基体进行氯乙烯和1，1-二氯乙烷残留量加标回收试验，平均回收率为82.0%～92.5%，测定结果的相对标准偏差为1.3%～4.0%（n=6）；在各空白食品模拟液基质中进行氯乙烯和1，1-二氯乙烷迁移量加标回收试验，平均回收率为82.0%～112%，测定结果的相对标准偏差为1.3%～9.7%（n=6）。该方法操作简单、快速、灵敏度高、干扰小，具有较好的准确度和精密度，适用于食品接触用聚氯乙烯材质中氯乙烯、1，1-二氯乙烷残留量及迁移量的检测要求。

 

关键词： 食品接触材料； 氯乙烯； 1，1-二氯乙烷； 残留量和迁移量； 顶空气相色谱-质谱法

 

聚氯乙烯(PVC)树脂具有可塑性好、透明度高、耐水耐酸碱等诸多优点，常用于生产食品包装用容器、薄膜及硬片，是一种较为理想的食品包装材料。但由于其中残留的氯乙烯、1，1-二氯乙烷等单体对人体有着极大的伤害，限制了其在食品包装方面的应用[1]。

 

氯乙烯又名乙烯基氯，可由乙烯或乙炔制得，为无色、易液化气体，沸点为-13.9 ℃，被广泛用于食品包装材料，主要用作制造聚氯乙烯的单体[2]。氯乙烯是一种典型的致癌物质，长期少量吸入可引起慢性肝、肾功能异常。1，1-二氯乙烷是生产氯乙烯的重要原料，它对人的中枢神经有抑制和麻醉作用，引起精神错乱，对皮肤、呼吸道、眼睛有刺激作用，长期接触还会损害肝肾[3]，该物质在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物质清单之列[4]。在食品的保存和销售过程中，聚氯乙烯包装材料中残留的氯乙烯、1，1-二氯乙烷单体随时可能从聚氯乙烯包装材料中逸出而迁移到食品中造成食品污染[5]，进而危害消费者的身体健康。

 

世界各国均对聚氯乙烯食品包装材料中残留量做了严格的限制，例如我国在GB 9685—2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》、GB 4806.7—2023《食品安全国家标准　食品接触用塑料材料及制品》中规定食品接触用PVC材质中的氯乙烯单体残留量不得大于1 mg/kg，1，1-二氯乙烷残留量不得大于5 mg/kg；规定氯乙烯、1，1-二氯乙烷单体迁移量不得大于0.01 mg/kg。欧盟在指令78/142/EEC中规定聚氯乙烯包装材料及成型品中氯乙烯单体含量不得超过1 mg/kg，并且不得迁移到食品中(检测限0.01 mg/kg)。

 

我国对食品接触材料中氯乙烯含量和迁移量的测定标准是GB 31604.31—2016《食品安全国家标准　食品接触材料及制品　氯乙烯的测定和迁移量的测定》，该标准为用顶空-气相色谱法测定食品接触材料及制品氯乙烯的含量和迁移量，但该方法空气杂质峰干扰大，且溶剂中杂质对测定结果有干扰；且氢火焰离子化(FID)检测器灵敏度欠佳，对于质量浓度小于0.1 mg/L的液体样品，其响应难以满足检测要求。目前我国没有1，1-二氯乙烷残留量及迁移量测试方法标准。

 

对于食品接触材料中挥发性有机单体残留量及迁移量的检测多采用顶空-气相色谱法[6‒9]、顶空-气相色谱-质谱法[10]等。对于氯乙烯及1，1-二氯乙烷残留量测试通常采用顶空-气相色谱法[11‒13]。近几年，学者开展的氯乙烯或1，1-二氯乙烷迁移量的研究也多采用顶空-气相色谱法。余婧等[14]建立了顶空-气相色谱法分析PVC食品包装材料中氯乙烯、偏二氯乙烯、环氧氯丙烷3种单体迁移量，该方法中氯乙烯单体测试灵敏度不满足国家标准中对于氯乙烯限量要求，且该方法需要对水基类食品模拟物进行净化富集处理，样品处理相对复杂。陈蚕蚕等[15]建立了顶空-气相色谱法测定食品接触用再生PVC中氯乙烯类化合物的迁移量，但其方法中使用的电子捕获检测器(ECD)对水分的敏感性极高，分析测试时水性食品模拟物中挥发出的水分会对ECD灵敏度造成一定的影响，进而影响测试结果精密度。目前国内没有关于利用顶空气相色谱-质谱方法测定食品接触材料中氯乙烯、1，1-二氯乙烷残留量及迁移量的相关文献报道。

 

笔者开发了顶空气相色谱-质谱法同时测定食品接触用PVC制品中的氯乙烯、1，1-二氯乙烷残留量及迁移量。该方法操作简单、快速、灵敏度高、干扰小，具有较好的准确度和精密度，完全适用于食品安全国家标准中对于PVC材质中氯乙烯、1，1-二氯乙烷残留量及迁移量的检测要求。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：TRACE 1310 ISQ型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

顶空自动进样器：HS 86.50型，意大利DANI公司。

氯乙烯标准品：2 000 mg/L，溶剂为甲醇，批号为440762，美国o2si smart solutions公司。

1，1-二氯乙烷标准品：2 000 mg/L，溶剂为甲醇，批号为368430，美国o2si smart solutions公司。

甲醇、乙醇：HPLC级，德国默克公司。

N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)：HPLC级，天津市光复科技发展有限公司。

无水乙酸、乙酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

橄榄油：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

残留量实验用PVC制品为PVC片材，市售。实验用水为超纯水。

1.2 溶液配制

系列混合标准储备液：取6只10 mL容量瓶(每只容量瓶中均加入10 mL DMAC)，分别加入5、10、20、30、40、50 μL氯乙烯标准品和1，1-二氯乙烷标准品，立即密封玻璃瓶，混合均匀，得到氯乙烯、1，1-二氯乙烷的质量浓度依次为1、2、4、6、8、10 mg/L的系列混合标准储备液，保存在4 ℃冰箱中。

残留量测定用系列混合标准工作溶液：取6只顶空瓶(每只顶空瓶中均加入10 mL DMAC)，用微量注射器分别吸取0、50、75、100、150、200 μL氯乙烯、1,1-二氯乙烷质量浓度均为10 mg/L的混合标准储备液，缓慢注射至顶空瓶中，立即加盖密封，混合均匀，得到DMAC中氯乙烯、1，1-二氯乙烷质量浓度均分别为0、0.050、0.075、0.100、0.150、0.200 mg/L的残留量测定用系列混合标准工作溶液。

水性食品模拟物系列混合标准工作溶液：取6只顶空瓶(每只顶空瓶中均加入10 mL水)，向每只顶空瓶中依次加入不同质量浓度的混合标准储备液50 μL，立即加盖密封，混合均匀，得到水中氯乙烯、1，1-二氯乙烷质量浓度均依次为0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050 mg/L的水性食品模拟物系列混合标准工作溶液。采用同样的方式，分别用4%乙酸(体积分数，下同)、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇等食品模拟物配制同样质量浓度系列的氯乙烯和1，1-二氯乙烷系列混合标准工作溶液。

油脂类食品模拟物系列标准工作溶液：分别称取10 g (精确至0.1 g) 橄榄油于6只顶空瓶中，向每只顶空瓶中依次加入不同质量浓度的混合标准储备液50 μL，立即加盖密封，混合均匀，得到油脂类食品模拟物中氯乙烯、1，1-二氯乙烷质量浓度均依次为0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050 mg/kg的油脂类食品模拟物系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 顶空瓶

平衡温度：70 ℃；定量环温度：80 ℃；传输线温度：90 ℃；平衡时间：30 min；顶空加压时间：1 min；进样时间：0.5 min。

1.3.2 色谱仪

色谱柱：InertCap-FFAP柱 [30 m×0.32 mm，1 μm，岛津-GL（上海）商贸有限公司]；载气：高纯氦气，恒流模式；流量：1.5 mL/min；进样方式：分流进样，分流比为10∶1；进样体积：1 mL；进样口温度：200 ℃；升温程序：初温40 ℃，恒温6 min，然后以30 ℃/min升温至220 ℃，保持5 min。

1.3.3 质谱仪

离子源温度：250 ℃；电离方式：EI；碰撞能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描。表1为氯乙烯、1,1-二氯乙烷两种化合物的保留时间和特征离子等参数，图1为混合标准溶液的总离子流色谱图。

表1   氯乙烯、1,1-二氯乙烷的保留时间、定性离子、定量离子

Tab. 1   Retention time、qualitative ion and quantitative ion of chloroethylene, 1,1-dichloroethane

 

图1   混合标准溶液的总离子流色谱图

Fig. 1   Total ion chromatogram of mixed standard solution

1.4 实验步骤

1.4.1 残留量测定试验

称取1.00 g剪碎后的PVC片材样品(面积不大于1 cm×1 cm)于顶空瓶中，加入10 mL DMAC，立即加盖密封，振荡溶解，得到样品残留量测试液，按1.3仪器工作条件测试残留量测定系列标准工作溶液及样品残留量测试液，以标准工作溶液中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，外标法对样品中目标物的残留量进行定量。

1.4.2 迁移量测定试验

按GB 31604.1—2023《食品安全国家标准　食品接触材料及制品迁移试验通则》和GB 5009.156—2016《食品安全国家标准　食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》的要求，选择合适的条件对样品进行迁移试验后，得到食品模拟液。待食品模拟液放至室温后，移取水性食品模拟液10.0 mL或称取油脂类食品模拟液10.0 g，加入至20 mL顶空瓶中，立即加盖密封混匀，得到样品迁移量测试液，按1.3仪器工作条件测试食品模拟物标系列准工作溶液及样品迁移量测试液，以标准工作溶液中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，外标法对样品中目标物的迁移量进行定量。。

 

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 分流比

当选择分流比分别为1∶1、2∶1或5∶1时，目标物受杂质峰影响，难以达到基线分离。当设定分流比为10∶1时，目标物受杂质峰影响较小，且灵敏度满足方法检出限要求，故选择分流比为10∶1。2.1.2 载气流量当载气流量为2.0 mL/min时，氯乙烯和1，1-二氯乙烷与杂质峰分离效果欠佳；当载气流量为1.0 mL/min及以下时，分析时间会较长；当载气流量为1.5 mL/min时，氯乙烯和1，1-二氯乙烷与杂质峰分离效果较好，目标物在6 min内即出峰完毕，因此选择载气流量为1.5 mL/min。

2.2 检测器的选择

考虑到氯乙烯和1，1-二氯乙烷均为低沸点有机物，选择顶空-气相色谱方法对目标物进行分离。对比了ECD、FID、质谱检测器(MSD) 3种检测器对氯乙烯和1，1-二氯乙烷残留量及迁移量测试的影响。当使用FID测试时，样品信号较弱，且色谱柱中空气峰杂峰与氯乙烯色谱峰难以分离，严重干扰分析；当使用ECD进行测试时，目标峰信号强度较难以满足要求，且ECD对水的敏感性极高，长期测试样品时水性食品模拟物中挥发出的水分会对ECD灵敏度造成较大影响；当使用MSD选择离子扫描分析，可避免杂质对目标物的干扰，且灵敏度高，可满足GB 4806.7—2023对于氯乙烯和1，1-二氯乙烷含量及迁移量的限量要求。综合考虑，选择用质谱检测器进行测试。

2.3 顶空条件的选择

2.3.1 平衡温度的选择

分别设置顶空平衡温度为40、50、60、70、80 ℃，考察不同平衡温度下氯乙烯和1，1-二氯乙烷残留量及迁移量测定色谱峰面积，见图2。由图2可知，随着顶空平衡温度的升高，DMAC及橄榄油食品模拟物中的氯乙烯和1，1-二氯乙烷的色谱峰面积呈缓慢增大趋势；当平衡温度为70 ℃时，在水、4%乙酸、50%乙醇等水性食品模拟物中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的响应值均相对较大，当平衡温度为80 ℃时，氯乙烯峰面积显著下降。综合考虑，选择残留量及迁移量测试顶空平衡温度为70 ℃。

图2   不同平衡温度时的色谱峰面积

Fig. 2   Chromatographic peak area at different equilibrium temperaures

2.3.2 顶空平衡时间的选择

平衡时间是影响瓶内溶液气液平衡的重要因素，不同的平衡温度下，达到气液两相平衡的最佳时间不同。设定顶空平衡温度为70 ℃，顶空平衡时间分别为1、5、10、20、30、40 min，考察目标峰的色谱峰面积，见图3。由图3可见，随着平衡时间的增加，在DMAC、50%乙醇、橄榄油等基质中，氯乙烯及1，1-二氯乙烷色谱峰面积变化不大；在水、4%乙酸食品模拟物中，氯乙烯及1，1-二氯乙烷在30 min时响应最大。综合考虑，选择平衡时间为30 min。

图3   不同平衡时间时的色谱峰面积

Fig. 3   Chromatographic peak area at different equilibrium time

2.4 线性关系与检出限

按照1.3仪器工作条件对残留量测定标准工作溶液及各食品模拟物标准工作溶液进行测定，绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数。采用未检出目标物的实际样品、食品模拟物分别作为残留量测定、迁移量测定的空白基质。通过向空白基质中梯度添加目标物标准溶液，基于色谱峰信号与基线噪声的比值（S/N），以信噪比S/N=3和S/N=10对应的样品中目标物的质量浓度计算残留量测定的检出限和定量限，以S/N=3和S/N=10对应的食品模拟液中目标物的质量浓度计算迁移量测定的检出限和定量限。

氯乙烯和1，1-二氯乙烷残留量及迁移量的线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限、定量限见表2和表3。

表2   残留量检测的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

Tab. 2   Liner range，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantification limit of residual amount detection

 

表3   迁移量检测的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

Tab. 3   Liner range，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantification limit of migration amount detection

 

由表2和表3可知，在质量浓度0.05～0.20 mg/L内，氯乙烯和1，1-二氯乙烷的质量浓度与对应的色谱峰面积具有较好的线性关系，相关系数均为0.996；在质量浓度0.005～0.05 mg/L内，二者迁移量质量浓度与对应色谱峰面积在各食品模拟物中均具有较好的线性关系，相关系数均不小于0.995。而且，不同基质对氯乙烯和1，1-二氯乙烷目标物分离测试结果有影响，不同基质下目标物响应从高至低为：水性(酸性)、乙醇类模拟物、橄榄油、DMAC。

2.5 样品加标回收试验和精密度试验

2.5.1 残留量的加标回收试验

选取PVC材质空白样品进行加标回收试验。在样品中分别加入低、中、高3个水平的混合标准溶液，在1.3仪器工作条件下，每个水平制备6个平行试样，分别计算氯乙烯和1，1-二氯乙烷的平均回收率和测定结果的相对标准偏差(RSD)，结果见表4。由表4可知，样品的加标回收率为82.0%～92.5%，RSD为1.3%～4.0%。

表4   空白样品残留量加标回收试验结果

Tab. 4   Results of blank sample residue spiked residue recovery test

 

2.5.2 迁移量的加标回收试验

分别选取水、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、4%乙酸、橄榄油等6种食品模拟物为基质进行加标回收试验。在空白基质中加入低、中、高三个水平的混合标准溶液，在1.3仪器工作条件下，每个水平制备6个平行试样，分别计算各食品模拟液中氯乙烯和1，1-二氯乙烷迁移量的平均回收率和RSD，结果见表5和表6。由表5和表6可知，样品的加标回收率为82.0%～112%，RSD为1.3%～9.7%。

表5   各食品模拟液中氯乙烯迁移量加标回收试验结果

Tab. 5   Results of standard addition recovery test of vinyl chloride migration in food simulants

 

表6   各食品模拟液中1，1-二氯乙烷迁移量加标回收试验结果

Tab. 6   Results of standard addition recovery test of 1,1-dichlorothane in food simulants

 

3 结论

首次建立了顶空气相色谱-质谱法用于测定食品接触用PVC制品中氯乙烯和1，1-二氯乙烷单体的残留量，以及在水、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、4%乙酸、橄榄油等食品模拟液中的特定迁移量。

首次将顶空气相色谱-质谱法应用于食品接触用PVC制品中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的迁移量测定，填补了该领域的技术空白。通过系统优化载气流量、分流比、顶空平衡温度和顶空平衡时间等关键实验条件，显著提升了方法的分离效果和检测灵敏度。通过验证线性范围、检出限、回收率及精密度等参数，证明了该方法具有操作简便、干扰小、灵敏度高、精密度好等优势。

该方法能够快速、准确地分析食品接触用PVC制品中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的残留量及迁移量，完全满足GB 4806.7—2023标准的要求，为食品接触用PVC产品的质量控制和安全性评估提供了可靠的技术支持，具有重要的实际应用价值。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 顶空气相色谱-质谱法 食品接触用聚氯乙烯 氯