摘要
Abstracts摘要：本文通过硅酮胶黏附测试快速筛选不同厂家的无氟消光蜡，然后对比测试筛选后的无氟消光蜡B2和含氟消光蜡T1在原材料结构成分、梯度添加量、热稳定性、膜印、高低压水煮以及人工老化等方面的差异性，最终得出无氟消光蜡B2在一般户外耐候及以下级别粉末涂料中可等量替代含氟蜡T1。
0 引言
PFAS(全氟烷基/多氟烷基及其衍生物)，包括PFOA、PFOS、PFHxS等多种物质，是一种人造化学品，因其性能优异，被广泛用于各个行业；但同时也是目前世界上最广泛关注的有害化学品，因其难以分解、生物富集、广泛应用和多种毒性的特点使其成为各大法规集中限制的焦点之一。除了已经在世界范围内被广泛限制的C9-C14类、PFOA类、PFOS类PFAS物质，有更多的品类正在进入各大法规的限制范围，包括REACH、美国各州法规以及亚洲各国管控范围。仅REACH而言，除了已经被限制和列入SVHC(高关注物质清单)的几十种PFAS物质，更有多达数千种PFAS已经通过提案环节，预计在2024-2025年正式被列入。
从市场端角度，已有明确需求来自保温杯行业和MDF行业，要求提供PFAS-free产品或无氟产品，部分客户要求总氟含量(TF)＜100ppm甚至要求TF＜50ppm。而随着法规的进一步推进，家电、家具、儿童用品乃至所有领域都有可能涉及此需求。目前粉末涂料行业里主要基于氟元素总含量(TF)作为无氟产品的管控标准，而粉末涂料中氟元素来源主要是PTFE砂纹剂、PTFE耐磨蜡、PTFE改性的消光蜡等，且受当地法律法规及政策影响，部分进口含氟原材料也面临着停产断货的风险。因此粉末涂料需要寻找可以替代含氟原材料的可行性方案，同时需要保证 “去氟化”后的原材料不影响产品性能。
本文探究了无氟消光蜡替代含氟蜡在粉末涂料中的可行性。首先通过硅酮胶测试快速筛选不同厂家的无氟消光蜡，然后较详细的对比测试了筛选后的无氟消光蜡B2和含氟消光蜡T1在原材料结构成分、耐温性、梯度对比、热稳定性、膜印、高低压水煮以及人工老化等方面的差异性，以给出无氟蜡替代含氟蜡在粉末涂料中的可行性方案。
1 试验部分
1.1 实验设备
1.2 实验材料
1.3 基础参考配方
1.4 主要性能测试方法及标准
2 实验方法
2.1 快速筛选不同厂家无氟蜡粉
2.1.1 测试样品命名及制备
选取A供应商提供的两款无氟蜡粉命名A1，A2；B供应商提供蜡两款无氟蜡粉命名B1，B2；C供应商提供的无氟蜡粉命名C1；现用的含氟蜡粉命名T1。按表3HAA体系配方组分分别称量原材料，设置不加蜡粉实验组为空白对照组，测试组蜡粉添加量均为1%，经双螺杆挤出机均匀挤出、冷却压片后，由咖啡磨打碎，200目筛网过筛，最后经200℃/10min烘箱烘烤后得到待测样板，通过目视观察表面效果以及对比加入蜡粉后基础性能上的差异。
2.1.2 快速筛选无氟蜡粉测试
利用硅酮胶黏附测试进行快速筛选无氟蜡粉。选用西卡硅酮胶，将硅酮胶均匀的涂敷在样板上，涂敷过程中要把空气排空，确保硅酮胶和涂层紧密接触；然后室温下自然放置一周以上时间，最后用力撕掉样板上的硅酮胶，若无法撕掉则判定合格。
2.2 有/无氟蜡粉在原材料上的差异对比测试
2.2.1 DSC测试
通过DSC测试对比这两种原材料在熔融温度上的差异。
2.2.2 原材料烘烤测试
先用天平准确称量锡箔盘净重，再在锡箔盘中分别称取样品无氟蜡B2和含氟蜡T1各5g，然后在220℃烘箱中烘烤1h，最后用天平称量烘烤后的重量，计算出挥发份以及观察有/无氟蜡粉高温烘烤后颜色上差异。
2.3 不同添加量的有/无氟蜡粉性能对比测试
2.3.1 梯度测试
在聚酯TGIC双组分体系中，加入蜡粉含量分别为1%， 2%， 3%的含氟蜡T1与无氟蜡B2，按照2.1.1中所述共混操作，磨粉喷板固化后对比测试有/无氟蜡粉不同添加量对表面状态及其它性能的差异。
2.3.2 热稳定性测试
在纯白色聚酯体系中添加3%含量蜡粉，按照2.1.1中所述共混操作，磨粉喷板后分别按照以下温度固化：200℃/10min，200℃/20min，200℃/40min，220℃/20min，最后利用色差仪对比色差变化。
2.4 无氟蜡B2对标含氟蜡T1在应用行业上的性能要求测试
2.4.1 膜印测试
选用兴发铝业和华建胶带，将胶带粘附在样板上，自然放置5h后撕下，多角度查看涂层上是否留下印记。
2.4.2 水煮测试
常压水煮：测试样板放入烧杯中，常压加热水煮2h，测试光泽、附着力及色差。
高压水煮：测试样板放入高压锅中，高压水煮1h，测试光泽、附着力及色差。
2.4.3 人工老化测试
UV老化测试：参考标准ASTM G154-16。氙灯老化测试：参考标准ISO 16474-2-2013。
3 试验结果与分析
3.1 不同厂家无氟蜡粉初步筛选测试
含氟消光蜡常用在双组分聚酯体系中，被用来制备哑光涂层。双组分哑光粉末涂料因其表面细腻，流平好等优点被大量应用于建材铝门窗行业。原含氟蜡T1用在铝门窗上不会影响硅酮胶的黏附，现对不同厂家的无氟蜡是否影响硅酮胶的黏附进行快速筛选测试，不合格则停止测试。同时，对比测试不同厂家无氟蜡和含氟蜡在基础性能上的差异，若有明显差异则判定失败，停止测试。
初步测试结果如表5所示，测试样板如图1所示。A供应商提供的样品A1和A2在同等添加量下，样板表面光泽低且表面毛糙，判定失败，停止测试；测试样品B1和样品C1在硅酮胶黏附测试中，均可以撕下来，不满足行业要求，判定失败，停止测试。空白样、对比样T1和测试样B2黏胶测试用力无法撕下，且在表面状态、机械性能等方面无明显差异，选择继续测试。
综上快速筛选测试结果表明，加入蜡粉会影响样板的表面状态、光泽等，同时蜡粉的上浮也会影响硅酮胶的黏附。本文旨在寻找一种无氟蜡去替代现用含氟蜡T1，且满足含氟蜡T1的各项性能要求或无明显太大差异。
3.2 无氟蜡B2与含氟蜡T1在原材料上的差异对比测试
本测试主要探究了无氟蜡B2和含氟蜡T1在原材料本身上的差异性，从蜡粉原材料熔融温度、挥发性、耐温性上进行对比测试。
3.2.1 DSC测试结果分析
DSC测试结果如表6、图2所示，结果表明无氟蜡B2起始熔融温度略高于含氟蜡T1，两者差值约4.5℃，吸热峰值温度两者无明显差异，均在132℃左右，由此可以推断这两种蜡粉成分比较接近。
3.2.2 原材料烘烤测试结果分析
表7是无氟蜡B2与含氟蜡T1在烘箱中220℃烘烤1h挥发性对比测试数据，测试样见图3。结果表明，含氟蜡T1的挥发份略高于无氟蜡B2，这可能是因为烘箱内鼓风机持续工作，测试样品放入烘箱时，部分样品被吹飞，本实验结果可能有误差，仅供参考。图3可以发现，无氟蜡B2高温烘烤后几乎未发黄而含氟蜡T1黄变严重，所以无氟蜡B2在制备低光浅色产品时更具有优势。
3.3 含氟蜡T1与无氟蜡B2不同添加量梯队对比及热稳定性测试
3.3.1 不同添加量含氟蜡T1和无氟蜡B2的差异性测试
表8为不同添加量无氟蜡B2对比测试含氟蜡T1的结果分析。结果表明，无论是含氟蜡还是无氟蜡，随着蜡粉含量的增加，样板光泽随着下降；在同等添加量蜡粉的情况下，无氟蜡粉样板光泽略高于含氟蜡样板，这可能是因为无氟蜡上氟到样板表面少，导致光泽略高；同时对比测试了添加不同含量蜡粉，对硅酮胶的黏附是否有影响，结果表明添加蜡粉含量从1%到3%，都不影响硅酮胶黏附，有/无氟蜡粉均撕不掉。
3.3.2 热稳定性测试
3.2.2中原材料高温烘烤测试表明，无氟蜡B2耐温性明
显优于含氟蜡T1，而本实验主要探究了添加量为3%的有/无氟蜡加入到白色体系中对黄变性能的影响。结果如表9所示，当固定烘烤温度为200 ℃同时延长烘烤时间至40 min，含氟蜡T1Δb 值变化要略小于无氟蜡B2；当提高固化温度到220 ℃，含氟蜡T1Δb值变化要略大于无氟蜡B2。综上，当固化温度在200 ℃左右时，含氟蜡T1色差值小，比无氟蜡B2更具有优势；当固化温度在220 ℃时，含氟蜡B2色差值更小，比含氟蜡T1更具有优势，但两者整体上差异不明显。
3.3.3 高低压水煮测试
本实验探究了在不同固化体系中，含氟蜡与无氟蜡在高低压水煮测试中的差异，如表10所示。在TGIC体系中，常压水煮含氟蜡T1与无氟蜡B2在保光率、色差以及划格附着力无明显差异；高压水煮测试中，含氟蜡T1保光率更好，无氟蜡B2附着力略优。在HAA体系中，无论是常压水煮还是高压水煮，含氟蜡T1与无氟蜡B2均无明显差异。综上测试结果表明，无氟蜡B2替代含氟蜡T1后，在TGIC/HAA体系中高低压水煮几乎无明显差异。
3.4 无氟蜡B2替代含氟蜡T1在应用行业上的性能要求测试
3.4.1 膜印测试
建材行业有客户要求胶带黏附在粉末涂层被撕掉后无明显印记，简称膜印。所以本实验主要探究了在不同固化体系中无氟蜡B2替代含氟蜡T1后能否满足行业上的膜印要求，见图4。在TGIC体系中，不加蜡粉的空白样几乎没膜印，含氟蜡T1与无氟蜡T2均有轻微膜印；在HAA体系中，空白样与含氟蜡T1几乎没膜印，而无氟蜡B2则有轻微膜印。综上测试结果表明，在粉末体系中添加蜡粉容易造成膜印，在TGIC体中表现的更明显；在HAA体系中含氟蜡T1几乎无膜印明显优于无氟蜡B2。
3.4.2 人工老化测试
本实验主要探究了无氟蜡B2替代含氟蜡T1后是否影响户外涂层的耐候性，测试结果见表11。在TGIC体系中，氙灯测试和UV老化测试结果一致，无氟蜡保光率略优于含氟蜡，这可能是因为无氟蜡比含氟蜡上浮到样板表面少，导致无氟蜡制备的样板光泽略高，保光率也略好。而在HAA体系中，氙灯测试结果表明无氟蜡保光率明显低于含氟蜡，UV老化测试结果接近。综上，户外体系中添加蜡粉会影响粉末涂层老化性，无氟蜡与含氟蜡对户外涂层耐候性影响接近，无较大差异。
4 结语
本文对无氟消光蜡能否替代含氟蜡进行了可行性探究测试，并对所得数据结果进行分析，得到以下结论：
(1) 初筛测试3个不同厂家的5支无氟消光蜡，仅B厂家无氟蜡B2同含氟蜡T1初测结果一致，硅酮胶黏附一周后无法撕下，表明市场上较少无氟蜡产品可替代含氟消光蜡。
(2) 从原材料本身分析，无氟蜡B2熔融温度略高于含氟蜡T1, 吸热峰值温度两者无明显差异,表明两者成分接近，无较大差异；原材料耐温性测试结果表明，无氟蜡B2耐温性明显优于含氟蜡T1，使用无氟蜡B2有利于制备出浅色低光产品。
(3) 不同添加量蜡粉梯队对比测试结果表明，无氟蜡B2和含氟蜡T1均随着添加量增加光泽会降低；同等添加量条件下，两者光泽接近，表面状态及其余性能无明显差异；同时增加蜡粉添加量，也不会影响硅酮胶黏附。
(4) 在白色产品中评估蜡粉的热稳定性，分别添加3%含量有/无氟消光蜡，在不同固化温度，不同固化时间下对比色差变化，无氟蜡B2与含氟蜡T1色差变化无明显差异。
(5) 在深色产品中评估蜡粉的高低压水煮后色差、光泽变化，结果表明无氟蜡B2高压水煮后附着力略优于含氟蜡，其余性能无明显差异。
(6) 在建材铝门窗行业测试蜡粉对膜印的影响，结果表明在TGIC/HAA体系中，有/无氟蜡粉引起的膜印痕迹几乎一致，无明显差异，
(7) 在户外耐候产品中评估蜡粉对耐候性的影响，氙灯老化和UV老化测试结果表明，在一般耐候性户外产品中，无氟蜡B2对耐候性能的影响接近含氟蜡T1。
针对目前市场需求及相关法律法规要求，本文主要探究了无氟消光蜡替代含氟蜡在粉末涂料中的可行性，对无氟消光蜡替代含氟蜡在测试方法及可行性上具有指导意义。综上所述，在普通耐候性户外产品及以下级别粉末涂料中，无氟蜡B2几乎可以等量替代含氟蜡T1；而在户外超耐侯体系中，无氟蜡是否可以替代含氟蜡还需进一步老化测试。
参考文献[1] 王耀强. 矿山机械油改粉工艺探讨[J]. 中国设备工程-涂装技术， 2020(2): 122-123. [2] 奉华,袁圆,李钊. 工程机械粉末喷涂工艺刮腻子工序探讨[J]. 现代涂料与涂装, 2023(4): 63-67.编辑：邓凯来源：粉末涂料与涂装2024-6 梁天 孙康 ( 老虎表面技术新材料(苏州)有限公司 )如需转载，请标注出处。
来源：涂料工业
关键词：
无氟消光蜡
粉末涂料、
