薄膜外延生长是一种关键的材料制备方法，其广泛应用于半导体器件、光电子学和纳米技术领域。
该过程涉及材料的原子或分子逐层沉积在衬底表面，形成具有特定性能和结构的薄膜，因此其生长过程会直接影响到薄膜的结构以及其最终性能。
相比于块体材料，薄膜具有易制备、易改性、成本低等特点。同时，基于薄膜制备的器件质量与体积更小，并且更容易与Si基CMOS和微机电系统（Micro-Electro-Mechanical System，MEMS）技术结合实现高集成度。
目前制备薄膜的技术主要包含溅射沉积法（Sputtering deposition）、真空蒸镀法（Vacuum evaporation）、分子束外延（Molecular beam epitaxy，MBE）、化学浴沉积法（Chemical bath deposition,CBD）等方法。
真空蒸镀法是在真空室中，加热蒸发器容器中的原材料（又称靶材），使其原子或分子升华形成蒸汽流，输运至温度较低的固体衬底表面，然后重新凝华沉积为薄膜的方法。真空蒸发镀膜设备主要包含真空室、蒸发源或蒸发加热器、衬底、衬底加热器以及测温器等。通常，使用热蒸发沉积薄膜的材料熔点需要低于1500℃，沉积过程中，蒸发速率由加热电流大小调节。
为保证所蒸镀薄膜成分及厚度的均匀性与蒸镀工艺的重复性，还需要额外配备衬底转台以及石英偏正膜厚监测系统。
真空蒸发镀膜包含三个主要过程，如图所示:
以电子束蒸镀法为例，首先，固相靶材在高温下转变为气相。
而后，气化原子或分子在蒸发源与衬底之间输运，气相粒子在飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，直接受真空度与靶材到衬底之间距离的影响，决定了蒸发原子的平均自由程。
薄膜形成的最终阶段涉及气相粒子在基片表面的沉积过程，这一过程包含的关键步骤包括气相材料凝聚、成核中心形成、晶核生长最终形成连续薄膜。
由于衬底温度显著低于靶材温度，气相粒子在衬底表面将经历直接的气-固相变。需要特别强调的是，上述所有工艺步骤都必须在高真空环境下完成。若真空度不足，蒸发粒子将与残余气体分子发生频繁碰撞，这不仅会导致膜层被杂质污染形成氧化物，还可能因气体分子的散射效应而难以形成均匀致密的薄膜结构，此外，靶材还可能在高温下被氧化烧毁。
采用真空蒸镀法制造薄膜已有几十年的历史，用途十分广泛。
近年来，为了抑制或避免薄膜原材料与容器在高温下发生化学反应，对坩埚及加热方法进行了诸多改进，例如：使用高熔点耐热氮化硼陶瓷坩埚；使用电子束或激光作为加热源对原材料表面小面积范围加热使该区域瞬间达到高温。
为了应对日益增加的对功能薄膜性能的要求，多源共蒸发与顺序蒸发法被用来制造成分复杂或多层复合薄膜。
此外，针对在蒸发过程中易发生成分偏析的化合物薄膜，研究者们还开发出了反应蒸发法。
真空蒸镀法具有低成本、设备简单、操作容易等优势，使用该方法沉积的薄膜的生长机理简单、薄膜纯度高、膜厚精确可控且可以通过使用掩模版获取清晰图形。
这种方法的主要缺点在于热蒸发产生的气相原子较溅射沉积法的动能更低，重新凝华为固相后与衬底间的结合力较弱，这一缺陷可以通过加热衬底改善。
二、溅射沉积法
溅射沉积技术属于物理气相沉积（Physical vapor deposition，PVD）工艺的重要分支。
其工作原理是利用射频能量或激光束激发真空腔体内的稀薄气体（Ar、O2、N2等）电离，形成高能等离子体。这些等离子体中的离子在电场作用下加速轰击靶材表面，通过动能传递使靶材原子获得足够能量而脱离晶格束缚，随后以气态形式迁移并在衬底表面沉积形成薄膜。
目前使用的溅射沉积技术主要包含二极溅射、三极溅射、反应溅射和磁控溅射，其中，磁控溅射是目前使用最广、产业化最高的薄膜溅射沉积技术，其设备和原理如图所示。
该技术在真空腔体内构建封闭磁场，其方向与靶材表面平行可以将等离子体与二次电子限制在靶材附近区域，增强氩气的电离效率。这种磁约束效应可以同时提高等离子体中高能带电粒子数量与其动能，从而大幅增强高能粒子对溅射靶材表面的轰击效果，实现薄膜沉积速率的显著提升。
由于成膜速率高，原子没有足够时间迁移至晶格中能量最低的位置，因此使用磁控溅射技术制备的半导体薄膜普遍存在缺陷密度高的问题。
然而，该技术可以用于沉积大面积薄膜并且可以通过石英晶振片来实现薄膜厚度的精确控制。
三、化学浴沉积法
最早使用CBD方法沉积的铅盐化合物薄膜是PbS，可以追溯到二战时期。在上世纪六十年代，该技术已经被广泛用于沉积PbSe薄膜。
常见的CBD反应装置及原理示意图如图所示：
其原理是将铅离子溶液、硒离子溶液和络合剂按比例配制成碱性前驱体溶液，一定条件下，前驱体发生水解反应在溶液中产生Pb2+和Se2-，当这两种离子的浓度增加到超过溶液浓度积常数时，即会生成PbSe沉淀从溶液中析出沉积到衬底上形成PbSe薄膜。
通常选用的Pb2+源为Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2，Se2-离子源为(NH2)2CSe、Na2SeSO3。
CBD技术沉积薄膜的核心技术是对前驱体水解反应进行调节，通过控制反应前驱体浓度、pH值、反应温度、反应时间等工艺参数调控PbSe薄膜的乘积速率和成膜质量。
CBD工艺装置简单、成膜快、工艺成本低、反应易于控制，是目前制备PbSe薄膜的主流方法。
此外，通常其反应温度低于100℃，对衬底材料兼容性强。
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参考文献：
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(2)朱国 磁控溅射镀膜相关物理过程的多尺度模拟与实验研究[D].
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来源：半导体全解
关键词：
半导体
薄膜
