电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，保障电解液的质量也是锂电池能够有效工作的重要环节，今天小析姐就和大家聊一聊什么是电解液，电解液的种类，以及检测电解液的方法。

 

电解液在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 

 

有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。

 

自1991年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。

 

国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。

 

01  电解液组成

 

1、有机溶剂

 

有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。

 

PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在EC或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。

 

相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。

 

有机溶剂在使用前必须严格控制质量，如要求纯度在99.9%以上，水分含量必须达到10*10 -6以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右，有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义回。

 

严格控制有机溶剂的水分，对于配制合格电解液有着决定性影响。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法，可以使水分含量达到要求。

 

2、电解质锂盐

 

 LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作电解质，但因为使用LiClO4 的电池高温性能不好，再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。

 

LiPF对负极稳定，放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快，但对水分和HF酸极其敏感，易于发生反应，只能在干燥气氛中操作(如环境水分小于20x10 的手套箱内)，且不耐高温，80℃～IO0℃发生分解反应，生成五氟化磷和氟化锂，提纯困难，因此配制电解液时应控制LiPF6溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。

 

国内生产的LiPF百分含量一般能够达标，但是HF酸含量太高，无法直接用于配制电解液，须经提纯。过去LiPF 依赖进口，但现在国内有一些厂家也能提供质量好的产品，如汕头市金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等。国外生产的LiPF 质量较好，配制成电解液，水分和HF酸含量稳定，电解液不会变粘发红。

 

3、添加剂

 

添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有三方面的作用：

 

(1)改善SEI膜的性能

 

在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。黄文煌对其机理做了研究，发现苯甲醚与溶剂的还原产物发生反应，生成的LiOCH，利于电极表面形成高效稳定的SEI膜，从而改善电池的循环性能。电池的放电平台能够衡量电池在3.6V以上所能释放的能量，一定程度上反映电池的大电流放电特性。在实际操作中，我们发现，向电解液中加入苯甲醚，能够延长电池的放电平台，提高电池的放电容量。

 

(2)降低电解液中的微量水和HF酸

 

如前所述，锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金属氧化物如Al2O3，、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用来清除HF，但是相对于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且难于滤除干净。

 

(3)防止过充电、过放电

 

电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切。传统防过充电通过电池内部的保护电路，现在希望向电解液中加入添加剂，如咪唑钠圈、联苯类、咔唑类等化合物阴，该类化合物正处于研究阶段。

 

02  锂离子电池电解液种类

 

1、液体电解液

 

电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率(> 10-3 S/cm) ，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。

 

由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。

 

目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如EC、PC、DMC、DEC，多数采用混合溶剂，如EC/DMC 和PC/DMC 等。导电盐有LiClO 4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6等,它们导电率大小依次为LiAsF6> LiPF6>LiClO 4>LiBF6。

 

LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中；LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的As，使用受到限制；LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高，虽然LiPF6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用L iPF6。

 

目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6 的EC/DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。

 

2、固体电解液

 

用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mAh·g-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。

 

此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm )、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿、加热( 200℃)、短路和过充(600%) 等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外(<20℃)并无任何其它安全性问题出现。固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。

 

固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)。SPE 固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯(PEO)，其缺点是离子导电率较低，在100℃下只能达到10-40cm。在SPE 中离子传导主要是发生在无定形区，借助聚合物链的移动进行传递迁移。PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性，而晶形化会降低离子导电率。

 

因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度，提高链的可移动性，另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能，可明显地提高其离子导电率。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。在固体聚合物电解质中加入高介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂如PC 则可大大提高导电盐的溶解度，所构成的电解质即为GPE 凝胶聚合物电解质，它在室温下具有很高的离子导电率，但在使用过程中会发生析液而失效。凝胶聚合物锂离子电池已经商品化。

 

03  电解液的检测方法

 

1、外观

观察电解液的颜色，一般电解液都为无色透明的液体，也有专门的国标对外观的检测有具体的方法，标准为GB/T 9282.1-2008 透明液体以铂-钴等级评定颜色第部分通过配置铂-钴标准溶液，并用分光光度计在不同入射光波长范围下测量其吸光度值和透射率，然后配置一系列的标准比色溶液，在一系列的100ml比色管中加入指定体积的原液，用水稀释到刻度并摇匀，然后封住，并在比色管上标明相应的钴-铂单位数，然后用待测的样品和标准样品比较即可。

 

 

2、水分测试

锂原电池用电解液中水分的测定应按照 SJ/T 11723-2018《锂离子电池用电解液》中4.4 "水分的测定" 的规定进行。SJ/T 11723-2018 锂离子电池用电解液

   

3、游离酸

由于电解液中含有LiPF6，遇水分解产生HF，在电解液的生产、制造、运输以及实际使用时不可避免的会接触空气或者水分，因此，一般在出厂前以及电池注液前都会进行游离酸的检测，方法也很简单，酸碱滴定即可，近些年来对碱的选择也有一些专利的产生，有兴趣的话可以搜搜，基本原理都是一样的。

 

4、铁的含量测量

在电解液的配置以及管道运输过程中，不可避免的引入了铁杂质，从而引起锂离子电池的性能衰减，一般采用GB/T 3049 化工产品中铁含量测定通用方法 邻菲啰啉分光光度法进行测量，其原理为用抗坏血酸将三价铁离子还原成二价铁离子，在pH为2-9时，二价铁离子与邻菲啰啉生成橙红色络合物，在分光光度计最大吸收波长（510nm）处测定其吸光度，由显色后的吸光度值从标准曲线中查的待测液体和空白实验中的铁含量。

 

 

5、密度

一般采用GB/T 2540 石油产品密度测定法 比重瓶法进行测量。根据样品选择合适的比重瓶，将待测液体放入比重瓶中进行恒温浴加热，带液体表面不在变动时，过剩的水用滤纸吸去，擦去标线以上的试样，擦干净外部以后称重，然后利用公式计算即可。

 

 

6、电导率

描述物质中电荷流动的难易程度，是一个很重要的物理参数，决定着电池的功率性能。一般用电导率仪测量即可。

 

7、色度

颜色是由亮度和色度共同表示的，色度是不包括亮度在内的颜色的性质，它反映的是颜色的色调和饱和度，也用标准为GB/T 3143 液体化学产品颜色测定法  铂-钴色号，测试方法和外观的测试方法类似，也是通过分光光度计测量和标准样比较得出结果。

 

 

8、硫酸根离子的测定

在盐酸介质中，钡离子与硫酸根离子生成难溶的硫酸钡，当硫酸根离子含量较低时，在一定时间内硫酸钡呈悬浮体，使溶液浑浊，采用目视法判定溶液与标准比对溶液的浊度获得测定结果。

 

9、杂质含量的测定

K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr的测定，利用电感耦合等离子体发射光谱法测定锂离子电池用电解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量的方法，其原理为样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶的形式进入等离子体中，在高温和惰性气体氛围中，其中被激发的原子、离子释放出很强的特征电磁辐射，根据不同元素具有不同的辐射谱线和辐射谱线的强弱与元素浓度呈正比的关系进行定量（ICP-OES）,在以前的系列中也专门介绍过，在此也不在详述。

 

10、电化学性能的测定

组装成电池后进行一系列的电性能测试，这对广大锂电同仁们来说是一个很熟悉的过程，也就不多说了。

 

04、小结

 

随着锂离子电池技术的发展，电解液也将会从液态逐渐发展到半固态、固态，同时也从常规电压向高电压发展，阻燃、低发热量、高安全性的电解液也一直在研究开发中，相信随着行业的发展和进步，更多的复合型电解液将广泛的应用在锂离子电池上。

 

来源：Internet

关键词： 电解液