摘要

 

“双碳”背景下，储能电池作为新型电力系统的核心组成部分，其能量效率和循环寿命成为关键技术指标。磷酸铁锂电池（LiFePO₄）因其高安全性、长循环寿命等优点被广泛应用，但在长期循环过程中，电解液和活性锂的消耗会导致电池性能衰减。其中，阳极副反应导致的电解液分解、活性锂损失和界面阻抗增长是影响其寿命的重要因素。因此，优化电解液配方，尤其是调整高阻抗添加剂VC（碳酸亚乙烯酯）的含量和使用方式，是提升电池性能的关键。

 

VC结构式

 

研究目的

 

本研究旨在通过二次注液技术，在保证电解液中总VC含量（3%）不变的前提下，调整两次注液中VC的含量占比，研究其对磷酸铁锂电池能量效率、低温性能和循环寿命的影响，为提升电池性能提供新的思路，此外，VC含量进一步适量提升（4%），电池表现出更佳的电性能。

 

实验设计

 

电解液设计方案如下表1-表4所示，包括一次注液和二次注液方案。一次注液是在电池烘烤后一次性注入电解液，而二次注液则是在电池化成后再注入部分电解液。实验通过调整VC添加剂的含量，研究其对电池性能的影响。

 

电解液方案

 

电池制备

 

未注液电芯采用相同工艺进行制备。

 

实验结果与讨论

 

1.一注VC添加剂的最佳添加量

 

通过气相色谱测试化成后残余电解液中的VC含量，实验结果表明，化成期间VC添加剂的消耗量在1.5%-2.0%之间，且当电解液中的VC含量从2%提升到3%时，化成期间消耗的VC含量并未显著增加，因此确定一注电解液方案中VC的最佳添加量为1.8%。过高的VC含量将会导致形成更厚和更高阻抗的界面膜，过低的VC含量将不足以支撑形成完整稳定的界面膜。

 

此外，电解液中总VC质量分数为3%，第一次注液的注液量为总注液量的87%，第二次注液的注液量为总注液量的13%，由此可知二注电解液方案中的VC质量分数为11.5%。

 

2.SEI膜的形态

 

使用透射电子显微镜（TEM）对分容后的软包电池中的石墨电极进行表征。结果显示，一次注液方案形成的SEI膜较厚（8-10 nm），而二次注液方案形成的SEI膜更薄（3-5 nm）。这表明二次注液方案有助于形成更薄、更均匀的SEI膜，有利于锂离子的迁移。

 

3.直流内阻（DCR）和能量效率

 

二次注液方案的电池在50%SOC下的DCR值为10.2 mΩ，低于一次注液方案的11.5 mΩ。这表明二次注液方案有助于降低电池的界面阻抗，提高能量效率和低温性能。

 

电池的能量效率是指放电时输出的能量与充电时输入的能量之比，是行业评判储能电池的核心指标之一，其反映的是电池极化的大小，能量效率越高，表明充放电的极化越小，对应的能量损失也越小。二次注液方案的电池在不同倍率（0.2 C、0.5 C、1 C）下的能量效率均高于一次注液方案。特别是在0.5 C下，能量效率提升了0.4%；在1 C下，能量效率提升了0.7%。

 

4.高温存储性能

 

容量保持率和恢复率：二次注液方案的电池在高温60℃存储30天后的容量保持率和恢复率与一次注液方案相当，但阻抗增长更小。

 

EIS测试：高温存储后，二次注液方案的电池阻抗明显低于一次注液方案的电池，表明二次注液方案有助于形成更稳定的SEI膜，减少高温存储过程中的电解液分解。

 

5.低温性能

 

磷酸铁锂电池较差的低温性能是限制其在特种领域和极端环境中应用的一个重要因素。为了评价使用二注方案对电池在低温下电化学性能的改善作用，电池在10、0和-20 ℃不同低温环境下的放电性能被测试。二次注液方案的电池在低温环境（10℃、0℃、-20℃）下的放电容量保持率高于一次注液方案。在0.2 C下，二次注液方案的放电容量保持率分别为83.36%、70.14%和47.87%，而一次注液方案分别为79.38%、64.91%和39.64%。这表明二次注液方案有助于提高电池的低温性能。

 

 

 

 

6.循环寿命

 

常温循环：在常温1C和80%容量保持率的截止条件下，二次注液方案的电池循环寿命可达3500次以上，远高于一次注液方案的2500次。

 

高温循环：在45℃高温循环下，二次注液方案的电池循环寿命可达1500次，而一次注液方案仅为1050次。这表明二次注液方案有助于提高电池的长期循环稳定性。

 

 

这些结果表明，在相同的VC含量下，保证一注电解液中有足够的VC添加剂可以形成稳定的SEI膜后，把尽可能多的VC添加剂分配到化成后二次注液的电解液中，可以提升电池在后期的循环稳定性。这是由于在循环后期，锂离子在多次嵌入和脱嵌过程中，石墨颗粒体积发生膨胀和收缩，导致SEI膜的破损和暴露出新的石墨负极表面，因此需要更多的添加剂去修复受损的SEI膜，减少活性位点的暴露和电解液的不可逆分解以保证长期循环寿命。

 

7.不同VC含量对循环性能影响

 

基于上述的实验结果，通过保证一注电解液方案中的VC含量不变，进一步提升二注电解液方案中的VC含量，在方形150 Ah电池上验证对电池循环性能的影响。

 

 

结论

 

• 二次注液技术的优势：通过二次注液技术，在保证电解液中总VC含量不变的前提下，优化电解液配方，可以显著提升电池的能量效率、低温性能和循环寿命。

 

• 最佳VC含量：当二注电解液中VC质量分数达到19%，总VC质量分数达到4%时，电池表现出最佳的循环性能。

 

• 对电池性能的综合影响：二次注液技术对电池的其他电化学性能无明显负面影响，同时为高阻抗添加剂的应用提供了更多空间。

 

 

 

来源：Internet

关键词： 二次注液技术 磷酸铁锂电池