摘  要 / Abstract

 

目的：设计并实施化妆品中铅的测定能力验证项目，评价化妆品检验机构对铅的检测能力，促进各参加实验室检测水平提升。方法：对参加实验室的测定结果进行稳健统计分析，用稳健z比分数评价实验室铅的测定能力，并对离群数据进行技术分析。结果：在95%置信水平下，样品的均匀性满足要求，且在整个能力验证周期内保持稳定，满足能力验证计划的要求。参加验证的42家实验室中37家的结果为满意，满意率为88.1%。结论：大部分参加实验室具有较强的化妆品中铅的测定能力，少数实验室能力欠佳，需查找原因进行提高。

 

Objective:To design and organize the proficiency testing program (PTP) for determination of lead in cosmetics,evaluate the testing ability of cosmetic testing institutions on lead,and promote the testing capability of participating laboratories.Methods:Robust statistical analysis was conducted on the determination results of participating laboratories,and the laboratory’s ability to determine lead was evaluated by z score.Moreover,the outlier results were analyzed.Results:It turned out that,at 95% confidence level,the homogeneity of samples met the requirements,and the samples remained stable throughout the whole program period,meeting the requirements of the PTP.The results of 37 out of 42 laboratories were satisfactory,reaching a satisfaction rate of 88.1%.Conclusion:Most of the participating laboratories show satisfactory proficiency in determining lead in cosmetics,while a few laboratories show poor testing capabilities,and the underlying causes for the deficiency are to be explored.

 

关 键 词 / Key words   能力验证; 化妆品; 铅; 稳健统计

proficiency test; cosmetics; lead; robust statistics

 

01、引  言

 

铅化物能够使皮肤顺滑、有光泽，其中氧化铅具有遮盖作用，能够遮盖皮肤上的瑕疵，且氧化铅易被人体吸收，从而使化妆品中的其他成分更容易被吸收，因此美白化妆品中经常添加铅。但铅过量会使神经、消化和造血系统等受到损害，导致神经衰弱、贫血等，还会影响智力和骨骼发育[1,2]。《化妆品安全技术规范》(2015年版)[3]明确规定，铅作为禁用物质，限量值为10mg/kg。为了确保公众安全使用化妆品，相关部门化妆品中铅的检测能力至关重要。

 

能力验证是一种通过实验室间比对来考察实验室检测能力的活动[4]。目前，能力验证不仅被用来评价实验室的技术能力，还能帮助实验室实现自身内部质量控制[5]，帮助实验室发现问题，及时采取纠正措施，提高检测能力。

 

为了了解和评价实验室化妆品中铅的测定水平和能力，中国食品药品检定研究院开展了化妆品中铅含量测定的能力验证。本文梳理总结了此次能力验证计划的相关工作，评价了参加实验室的测定结果，分析了造成结果偏离的可能原因，以期为相关单位提升自身检测和质量管理水平提供帮助，促进化妆品中铅检测的整体水平。

 

02、材料与方法

 

2.1 能力验证样品

 

2.1.1 样品制备

 

按照配方准备油相(成份为：硬脂酸、十六醇、白凡士林和液状石蜡)，水相(成份为：甘油、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺和羟苯乙酯)物料，将乙酸铅固体溶于水后加入水相，将油相倒入水相80℃等温混匀乳化，制成膏霜状含铅化妆品，用10ml白色医用塑料瓶包装，每瓶装10g，置于4℃冰箱储存，作为能力验证样品。

 

2.1.2 样品均匀性和稳定性考察

 

在发样之前，根据《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》(CNAS-GL003：2018)相关要求[6]，需要考察样品的均匀性和稳定性。均匀性考察：根据随机数表，从分装好的样品中抽取10瓶，每个样品单独取样两次进行铅含量的测定，测定结果进行单因素方差分析。稳定性考察：分别在均匀性考察后的第4周和第8周，根据随机数表，随机抽取3瓶，进行铅含量的测定，测定结果与均匀性结果比较进行t检验。考察时间涵盖了整个能力验证周期。

 

2.2 样品发放与结果统计

 

2.2.1 样品发放

 

根据随机数表，给每个参加实验室随机分配2个不同浓度的样品。其中一个作为干扰样，不参与统计分析。用快递的方式将样品寄给参加实验室，参加实验室按照作业指导书的要求保管样品和开展实验。

 

2.2.2 检测方法

 

检测方法不限定，推荐采用《化妆品安全技术规范》(2015年版)中的方法，也可采用实验室常用方法和流程。

 

2.2.3 结果评价原则

 

实验室结果的评价采用稳健(robust)统计技术。以实验室结果的中位值(M)作为指定值，所有结果的标准四分位数间距(NIQR)作为能力评定标准差，实验室的检测结果用S表示，计算各实验室结果的z值，z=(S-M)/NIQR。∣z∣≤2为结果满意；2<∣z∣<3 为结果可疑；∣z∣≥3 为结果不满意，实验室需要开展纠正措施[7]。

 

03、结果与分析

 

3.1 样品的均匀性和稳定性考察结果

 

用单因素方差分析法(F检验)对10瓶样品的20次平行测定结果进行分析，当测定结果的F值小于查表值Fα(γ1,γ2)时，可以认为样品是充分均匀的。本次能力验证样品均匀性检验的F值为0.77，小于95%置信区间查表值F0.05(9，10)=3.02，表明样品是均匀的。

 

在均匀性检验后的第4周和第8周分别进行稳定性检验，检验结果与均匀性结果进行t检验，t值分别为0.390和0.175，均小于95%置信区间查表值t0.05(24)=2.06，表明在能力验证计划期间内样品中的铅是稳定的。

 

3.2 实验室参加情况

 

本次能力验证共有42家实验室参加，42家实验室全部按要求反馈了测定结果。42家实验室中，有30家食品药品检验机构，为主要的参加者，占参加者数量的71.4%，另外有10家第三方检测机构和2家其他系统检验机构。参加实验室来自24个省(自治区，直辖市)，分布情况详见表1。

 

 

3.3 回收数据的总体分布特征

 

本次能力验证共回收42个实验室的检测结果，根据浓度分组和检测结果数据的频率绘制直方图(图1)，并进行正态拟合。由图1可见，数据在中位值附近呈单峰分布，符合正态分布的特征。

 

 

3.4 检测结果总体统计量

 

对本次能力验证回收的结果进行了总体情况统计，统计的主要参数和结果详见表2。

 

 

3.5 实验室能力评价

 

采用稳健z比分数法作为结果评价的依据，计算各检测结果的z 值。当∣z∣≤2 时，结果为满意；2<∣z∣<3 时，结果为可疑；∣z∣≥3 时，结果为不满意。42 家实验室中，有37 家实验室的结果为满意，5家为不满意，满意率为 88.1%，结果评价详见表3。

 

 

将42家实验室检测结果的z值，按照从小到大的顺序排列，并绘制成柱状图(图2)。

 

 

04、讨    论

 

4.1 不同检测方法的比较

 

从前处理方法来看，2家实验室采用了湿式消解法，40家实验室采用了微波消解法，微波消解法为主流方法。从样品测定方法来看，13家实验室采用了电感耦合等离子体质谱法，全部获得满意结果(100%)；7家实验室采用了火焰原子吸收分光光度法，6家获得满意结果(85.7%)；22家实验室采用了石墨炉原子吸收分光光度法，18家获得满意结果(81.8%)。将三种检测方法中的满意结果进行单因素方差分析，F=0.967<f0.05(2,34)=3.28，三组数据之间没有显著性差异，不存在检验方法的系统性误差。

 

4.2 标准曲线的问题

 

通过查看不满意实验室原始记录，发现其标准曲线使用不合理。有的检测浓度低于标准曲线的第一个点(原点除外)，有的接近标准曲线最大值，标准曲线使用的正确与否直接关系着结果的准确性。样品的检测浓度位于标准曲线两端，会导致测试结果不准确[8]。正确使用标准曲线的原则是：样品的检测浓度应该位于标准曲线1/3～2/3的浓度范围内[9]。检测时，可以通过调整样品的称样量、更改样品的定容体积或者重新设定标准点的浓度等方式[10]，使检测浓度落在此区间。这样才能获得较高的准确度和精密度。

 

4.3 随行质量控制

 

本次能力验证中，部分实验室通过采用加标回收率、随行质控样品跟踪和不同仪器比对等方式进行了质量控制。当基质较为复杂时，加标回收率和仪器比对的方式不能完全提示样品消解不彻底的情况[11]。建议采用与样品基质相同或相近的有证标准物质做随行质控样品进行质量控制，在保证质控样品和样品前处理过程相同的情况下，可以抵消基质干扰和前处理过程产生的偏差，更好地考察检测方法的准确性[12]。

 

4.4 其他问题

 

除上述问题外，样品的前处理过程不规范，样品消解不完全或待测元素损失；标准溶液配制不当，标准物质没有证书或证书过期；量具、消解罐、空白试验等受到污染；仪器性能状态不达标等[13,14]都有可能造成结果不满意或可疑，实验人员需要从人、机、料、法、环、测等多个环节进行把握，采取严格的管理和控制，提升实验室的检测水平，以获得准确可靠的检测结果[15]。

 

05、结    论

 

本次能力验证的参加者涵盖全国24个省(自治区、直辖市)的42家实验室，涉及检验机构、第三方和企业实验室，能在一定程度上体现出我国化妆品中铅检测的整体水平。评价结果满意率为88.1%，表明我国相关实验室化妆品中铅的检测水平较高，能为日常化妆品中铅的监管提供可靠的数据支撑。少数实验室结果不满意，建议相关实验室应该从人员、机器、方法、试剂、环境、检测等多个环节追根溯源，查找原因，以提高自身的检测水平，确保检测结果的准确性。

来源：中国食品药品监管杂志

关键词： 化妆品 铅