随着人们生活水平质量的不断提高，护肤、化妆逐渐成为很多人日常生活的一部分。化妆品被广泛使用，成为各类案件现场中非常常见的物证。若能对嫌疑人所用化妆品或接触的化学物质进行定性分析，将有利于刻画嫌疑人肖像。目前对化妆品的研究主要集中在非法添加物检测、有毒有害物质检测、防腐成分检测、有效成分测定等方面，化妆品法庭物证检测方面的研究较少。化妆品基质较多且成分复杂，常用的检测方法有高效液相色谱法、气相色谱法（GC-MS） 等，这些方法虽然灵敏度高、特异性好，但是样品前处理方法较为复杂，且对样品具有损耗性。

 

指纹痕迹检测是公安机关寻找线索、侦破案件中的重要工作。指纹作为法庭中常见的物证，包含嫌疑人内源性物质及接触的化学物质等多种信息。对指纹痕迹中多种化学物质进行精准分析，能够提高案件侦破效率，已逐渐成为指纹痕迹检验的一个技术新方向。指纹检测方法主要为光学成像，在采集到较完整指纹后，该方法可以快速描绘指纹性状并与指纹库进行对比，从而推动案件进展。但是，

 

如果采集到的指纹残缺、不清晰（如多枚指纹交叠）或尚未抓到嫌疑人且指纹库中没有该嫌疑人指纹数据时，光学成像则无法发挥作用。质谱成像 (MSI) 是基于质谱的分子成像技术，可在获得样品表面多种化学组成信息的同时，提供各组分的空间立体结构

 

信息，在生命科学、医学、环境、材料等领域都有广泛应用。目前常用的 3种MSI技术包括基质辅助激光解吸电离 (MALDI) 质谱成像、二次离子质谱 (SIMS) 成像、解吸电喷雾电离 (DESI) 质谱成像等。其中，DESI-MSI以电喷雾电离技术为基础，通过喷射作用将溶剂覆盖在样品上，继而将溶解物溅射到质谱仪上，结合专业成像软件对样品中目标分子进行检测、成像，从而得到样品的空间分布信息。DESI-MSI具有高特异性、高灵敏度、高通量、无标记以及不需要复杂样品前处理等优势，目前多应用于指纹成像、假劣药检测、字迹鉴定、毒物毒品检测、农残检测等方面。DESI-MSI用于指纹中化学物质检测时，不损坏指纹形状，且无需清晰指纹纹理，只需部分指纹即可扫描得到其中化学物质的质谱数据，为案件物证信息提供支持和补充。

 

研究人员采用DESI-MSI检测粉底液、防晒霜、护手霜等化妆品，建立了不同品牌、档次化妆品的质谱数据库，并用于不同档次化妆品鉴别、化妆品中化学物质鉴别、未知化妆品鉴别以及化妆品的真伪鉴别。同时，采用直接按压采样和从桌面等载体上采样等方式采集指纹，采用DESI-MSI定性检测，并根据所建化妆品的质谱数据库推测样品的品牌、档次。所建DESI-MSI技术不损耗样品、不需要样品前处理，具有样品检测结果可被快速、直观、实时地观察等特点，能为案件侦查提供新的检测手段。

 

1. 试验方法

 

1.1 点涂样品

 

将双面胶贴在点样板上，以棉签尾部沾取少量化妆品样品点涂于双面胶上，按照仪器工作条件测定。

 

1.2 模拟指纹样品

 

1）直接按压采样　将化妆品样品均匀涂抹于手上，手指在双面胶适当位置按压即可得到直接指纹样品。

 

2）从载体上采样　将化妆品样品均匀涂抹于手上，以手指按压桌面，用采样板的双面胶粘取，撕离双面胶，即可得到模拟指纹样品。

 

在两种方式采集的指纹样品附近，采用上述方法直接点涂同一化妆品样品作为对照，按照仪器工作条件测定。

 

1.3 化妆品质谱数据库

 

 将购得的化妆品按照上述方法检测后，结合相关文献建立化妆品质谱库，其中包含不同类别、档次化妆品中各原料的 [M+H]+、[M+Na]+、[2M+H]+、[2M+Na]+等准分子离子峰和碎片离子峰，通过质谱信息的匹配和比对可以实现化妆品的定性鉴别。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 试验条件的优化

 

取制备好的点涂样品，分别在正、负离子模式下进行DESI-MSI检测。结果显示，正离子模式电离样品所得的离子数量更多、丰度更强，因此试验选择在正离子模式下进行 DESI-MSI 检测。

 

将化妆品样品按照上述方法点涂在 Prosolia DESI 特制载玻片、标准级显微镜载玻片、双面胶和铝基底导电胶等4种载体材料上，按照仪器工作条件测定。结果显示，双面胶上显示出更丰富的离子信息和更强的离子丰度，且模拟指纹样品也可得到良好成像。综合考虑上述结果和双面胶更低的使用成本，试验选择双面胶作载体材料。

 

2.2 不同档次化妆品的鉴别以及具体成分的定性分析

 

市售护手霜、防晒霜、粉底液价格跨度较大，通常以价格划分低、中、高档次化妆品，不同档次化妆品中成分各不相同。以粉底液为例，高端粉底液除了含有基本功能原料外，还可能含有多种动植物提取物等养肤成分，因此其原料数量可能多于低、中档次粉底液。按照仪器工作条件检测 12种不同档次的粉底液样品（分别标记为1#~12#），m/z 963.6071和m/z 351.2079下的MSI结果见图1。

结果显示：5#和11#样品均在 m/z 963.6071处出现信号，说明这两种粉底液中含有相同成分；各粉底液会出现其独有的MSI信号，如11# 样品在 m/z 351.2079处出现独有的 MSI 信号，这为不同档次样品的鉴别提供了有力依据。

 

化妆品中化学成分各不相同，如护手霜通常以黄原胶、卡波姆、羟乙基纤维素分别作为乳化剂、分散剂、悬浮剂；防晒霜中常见的物理防晒成分有二氧化钛、氧化锌等，有效化学成分有甲氧基肉桂酸、水杨酸乙基乙酯、乙基己基三嗪酮等；粉底液通常以硅油、滑石粉、有机染料分别作为黏合剂、吸附剂、着色剂。通过与质谱数据库的比对，可以知晓化妆品中部分成分，有助于推测化妆品的类型及档次。如一款护手霜样品电离产生了多个间隔约为 m/z 74.02的等间距离子峰，这与聚二甲基硅氧烷单体的精确 m/z 74.0188相对应，推测这些离子是由护手霜中的柔润剂聚二甲基硅氧烷电离产生；上述11#粉底液样品电离产生了多组间隔约为 m/z 28.03 的等间距离子峰，与聚乙烯单体的精确 m/z 28.0532 相对应，推测这些离子是由11#粉底液中的成膜剂聚乙烯电离产生。在扫描上述 12 种粉底液样品时，1#、5#、6#、7#、9#、10# 样品均在m/z 437.1187处出峰，与苯氧乙醇的 [3M+Na]+峰相匹配，说明这 6 种粉底液中可能添加了苯氧乙醇。以上结果说明，通过所建化妆品质谱数据库，可准确快速地获得某种未知化妆品中的具体成分信息。

 

2.3 未知化妆品的鉴别

 

选取11种常见市售防晒霜样品（分别标记1#~11#），从中随机选择一种样品作为未知样品，按照上述方法检测，利用HDImaging v1. 5 数据采集软件将离子 m/z 398.1541，309.1490，911.4587的 MSI 结果（分别标识为红、绿、蓝色）复合在同一张图中，如图2所示。

结果显示：m/z 398.1541处 1#、3#、4#、5#、7#、11#样品和未知样品均成像，提示这些样品中含有相同的成分；m/z 309.1490 处仅 3#、4#样品和未知样品同时成像，提示未知样品为3#、4#样品中的一种；m/z 911.4587处只有4#样品和未知样品同时成像，结合其他 m/z 下的成像结果，判断未知样品与 4# 样品是同一种样品。以上结果说明，通过对比未知样品与已有样品的 MSI 信息（通过建立的化妆品质谱库获取），可以快速直观地确定未知样品的类别，若未知样品电离出的离子与质谱库中某种化妆品的特有离子匹配两个及以上时，定性可靠性将大大增加。

 

2.4 化妆品的真伪鉴别

 

粉底液类化妆品属于可获取高额利润的消费品，一些不法商家以此为商机，生产了大量假冒高档或知名品牌的化妆品。很多仿制品包装虽然与正品相似，难以通过外观进行辨别，但是仿制品所用原料种类、用量以及生产工艺可能与正品有较大差异。

 

以某知名品牌粉底液正品与同色号粉底液仿制品为待测对象，按照 上述方法检测，结果如图3所示。

 

结果显示：粉底液正品电离产生的离子主要集中在m/z 200~600处，其中m/z 304.2403，443.1488 处的离子强度较大；粉底液仿制品电离产生的 m/z 506.4341，520.4108等处的离子强度较大。正品和仿制品产生的离子数量和强度都具有明显差异，由此可判断样品真伪。

 

按照试验方法分析某知名品牌精华露正品和缴获样品，其中位置 #1、#2、#3处点涂正品，#4、#5、#6处点涂缴获样品，m/z 555. 3367，481.3150处的MSI结果见图 4。

结果显示，虽然#1、#2、#3 位置的正品与#4、#5、#6 位置的缴获样品在 m/z 555.3367处都有共同成像信号，但是 m/z 481.3150 处只有正品成像，缴获样品未成像，结合其他离子的 MSI 信息判断缴获样品为仿制品。

 

以上结果说明，比对质谱图或化学成分 MSI 信息差异，可以达到化妆品真伪鉴别的目的。

 

2.5 模拟指纹中化妆品的鉴别

 

2.5.1 直接按压采样

 

采用直接按压方式制备空白指纹、涂过防晒霜的指纹，同时点涂防晒霜对照样品，m/z 603.3530，166.9215处的 MSI 结果见图5。

结果显示：m/z 603. 353 0 处涂过防晒霜的指纹和防晒霜对照样品成像，而空白指纹未成像，说明该离子来源于防晒霜成分；m/z 166.9215 处空白指纹和涂过防晒霜的指纹均成像，而防晒霜对照样品未成像，说明该离子可能为油脂等人体分泌物（内源性物质）电离产生，但是涂过防晒霜的指纹成像强度比空白指纹的弱，可能原因是防晒霜掩盖了部分内源性物质或内源性物质的电离被防晒霜成分一定程度地抑制。

 

试验人员模拟化妆品使用习惯，在手上依次涂上护手霜、防晒霜、粉底液，涂完每种化妆品均在同一双面胶上按压一次指纹（按压位置分别记为 #1、#2、#3），3 枚指纹的按压位置部分重叠，同时在附近依次点上护手霜、防晒霜、粉底液样品作为对照。样品示意图见图6。

 

护手霜特有离子m/z 437.1483，防晒霜特有离子m/z 309.1410，粉底液特有离子m/z 367.0467的MSI结果见图7。

结果显示：涂过化妆品的指纹及该化妆品对照样品电离产生的特有离子均成像，在防晒霜以及防晒霜+粉底液掩盖下，护手霜的成像依然清晰，体现了 DESI-MSI技术在指纹检测中的优越性。

 

2.5.2 从载体上采样

 

采用试验方法中从载体上采样的方式采集涂过粉底液的模拟指纹样品，并将其 MSI 结果与粉底液对照样品的进行比对。结果显示，样品电离产生大量离子，主要集中在 m/z 200~710处，其中模拟指纹样品和对照样品均在 m/z 385.2160，429.2353，473.2477等处成像，说明从载体上采样的方式也能收集到化妆品信号。模拟指纹样品和对照样品中粉底液电离产生的 m/z 385.2160 离子的 MSI 结果见图8。

结果显示，模拟指纹样品和对照样品均在 m/z 385.2160处产生粉底液特有离子信号，说明该方法能有效采集并检测到从载体表面获取的指纹中的化妆品。

 

3. 试验结论

 

本工作针对护手霜、防晒霜、粉底液等多种类型化妆品，以双面胶为载体材料进行采样，在正离子模式下检测，开发了快速、高效，可直观获取化妆品成像信息的DESI-MSI法。建立的护手霜、防晒霜、粉底液等化妆品的质谱数据库，可对涉及化妆品类物证的各类案件侦破提供有力的技术支撑。通过与目标品牌正品质谱图对比或数据库中多种成分质谱信息对比，可初步实现对未知种类、品牌化妆品的定性鉴别及缴获样品的真伪鉴别。对案发现场或各类物证上的单一指纹和叠加指纹中化妆品化学成分质谱信息比对，有助于对犯罪嫌疑人的性别、年龄、生活习惯等进行刻画，从而为侦查破案提供线索并完善证据链条。

 

作者：齐柔柔1，何钦文2，肖婷1，吕小宝2，梁建英1，戴维2

 

单位：1. 复旦大学 药学院；

 

2. 上海市公安局 物证鉴定中心

 

来源：《理化检验-化学分册》2025年第2期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 化妆品