聚丙烯(PP) 材料因其优异的耐化学性、耐热性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，使其进一步改性后在汽车、机械、电子电器等领域内得到广泛应用。为了克服 PP材料在成型，使用过程和储存过程中受到光热等因素影响造成的老化，一般会在PP材料的改性加工过程中加入适量的抗氧剂，而抗氧剂在改性PP材料基体中的分散情况，会在生产和应用的过程中影响材料的使用寿命，同时也会影响PP基材标准物质的稳定性。在研制了一系列PP基材的标准物质过程中，我们发现抗氧剂的含量和标准物质定值的稳定性数据有一定关联，因此对改性PP材料中抗氧剂定性定量的测试方法开展研究。

 

在实际检测过程中，由于PP材料优异的耐溶剂性，会严重阻碍抗氧剂的抽提效率。在目前的一些研究中，抗氧剂的研究是以紫外吸收作为定量依据的，而紫外吸收在抗氧剂内存在假阳性的问题，同一个紫外吸收位置代表了不同的抗氧剂。此外，PP中抗氧剂的萃取也相对较为复杂，目前的萃取方法，不仅溶剂消耗大、抽提时间长，而且目前大多数使用氯仿作为溶剂，并不能溶胀或溶解 PP，样品粉碎的粒径大小影响最终的测试结果。本文研究了一种使用甲苯为溶剂进行萃取，分别采用 HPLC 和 GCMS 的方法，分别定性定量检测抗氧剂 AO－ 60、抗氧剂21142种抗氧剂。

 

 

1、实   验

 

1. 1 试剂与仪器

 

甲苯( 分析纯); 甲醇( 色谱纯);PP体系标准样品，自制; 抗氧剂 AO－ 60 对照品、抗氧剂 2114 对照品。

 

Angilent 7697A/ 7890A/ 5975C 气相色谱 －质谱仪;Angilent LC － 1200 高效液相色谱仪;电热套;ＲE－52 旋转蒸发仪。

 

1. 2 样品前处理

 

准确称量2.00g聚丙烯标准样品于滤纸筒内，同时在圆底烧瓶内加入100mL甲苯，索氏抽提 240 ℃ 加热回流8h。冷却到室温产生絮状沉淀，静置过滤，得到澄清的滤液，用GCMS、HPLC 分别进行测试，最后进行重复性实验。

 

1. 3 HPLC 色谱条件

 

agilent zorbax eclipse xdb－C18 液相色谱柱( 250 mm× 4. 6 mm， 5 μm) ; 柱温箱: 40 ℃ ，检测波长 275 nm; 流动相: 甲醇，流速 1. 0 mL/ min。

 

1. 4 GC / MS 色谱条件

 

J＆W122－5532 石英毛细色谱( 30 m× 250 μm× 0. 25 μm) ;升温程序:100 ℃ 保持 3 min，以 15 ℃ / min 的速度升至320 ℃ ，保持 15 min;   载气(  H2 )  流速 2. 0 mL/ min;   不分流进样，进样量 1. 0 μL。电子轰击( EI) 离子源;   电子能量 70 eV;   传输线温度 280 ℃ ;   离子源温度 200 ℃ ;   选择离子( SIM) 监测方式。

 

1. 5 对照品制备

 

对照品溶液的制备精密称取对照品抗氧剂 AO－ 60、抗氧剂 2114、约 10 mg，置 100 mL 量瓶中，加甲苯 10 mL 溶解后，定容摇匀，即得每 1 mL 含 100 μg 的对照品溶液。

 

2、结果与讨论

 

2.1 专属性试验

 

取对照液，在上述色谱条件下进行测定，抗氧剂 2114 在GCMS 的保留时间为 20.4min，由质谱图可知，抗氧剂 2114 的最大碎片均为其分子量，碎片丰度与文献信息一致。根据三种物质的质谱信息，选择丰度较高的 441、147 为抗氧剂2114的定性离子，441为其定量离子;取对照液，分别加甲醇制成每1mL含10μg的溶液，以甲醇为空白，在 400～200nm波长范围内进行光谱扫描，结果抗氧剂AO－60 在 278nm处有强吸收带。且在 278 nm 处分离度较好，峰杂质少。故确定 278nm为测定波长。抗氧剂 AO－ 60 在HPLC的保留时间为13. 7 min。

 

2. 2 线性关系

 

采用外标法定量对一系列标准工作溶液进行析将“1. 2. 5” 项下对照品溶液，在 “1. 3” 和 “1. 4“色谱条件下，分别注入不同体积的对照液至色谱仪中，测定色谱峰面积，绘制标准曲线。结果显示:抗氧剂 AO－60 进样量在 5 ～ 50 μg / mL，抗氧剂 2114 进样量在 0. 5 ～ 10 μg / mL 范围内，有良好的线性关系。标准曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数如表 2 所示。

 

 

2. 3 稳定性试验

 

精密吸取同一供试品溶液 10 μL，分别在 1，2，4，8，12，18，24 h 进样，测定其峰面积。结果抗氧剂 AO－ 60 和抗氧剂2114 的 ＲSD 分别为 1. 6%和 1. 1%，表明溶液在 24 h 内基本稳定。

 

2. 4 回收率和精密度实验

 

以阴性聚丙烯试样为基质，采用标准添加法进行回收率和 精密度的测定，在空白样品中添加 20 mg / kg、100 mg / kg 的混合标准溶液，每个添加浓度按照确定的分析方法做 5 次平行测定，并计算回收率。从表 3 回收率及精密度数据可以看出，本方法加标回收率在 97. 93% ～ 98. 25% 说明该方法回收率高，重复性好。

 

精密吸取混合对照品溶液 40 μg / mL 的抗氧剂 2114 和抗氧剂 AO－ 60 对照液，分别由 HPLC、GCMS 测定，进样量均为 10 μL，重复进样 6 次，测定其峰面积。抗氧剂 2114 峰面积的ＲSD 为 0. 84% ;   抗氧剂 AO－60 峰面积的 ＲSD 为 0. 45%。结果表明，方法精密度良好。

 

 

2. 5 最低检出限

 

取 “1. 2. 5”项下混合对照品溶液用 GC－MS、HPLC 检测，记录色谱图，当信噪比 S / N 为 3∶1 时，抗氧剂 AO－ 60、抗氧剂 2114 的最低检出限分别为 0. 5 μg / mL 和 0. 02 μg / mL，以其作为计算检测限。

 

2. 6 样品测定

 

采用本实验建立的方法对所制备的进行检测。检测结果表明，标准样品中含抗氧剂 AO－60 和抗氧剂2114，含量分别为

 

11. 43 mg/kg 和1. 15mg/kg。其典型的色谱图见图1，图2。

 

3、结 论

 

本文给出了一种使用甲苯萃取 PP 中抗氧剂的方法。甲苯在高温( 130～150 ℃ ) 下将标准物质中的助剂充分萃取，本文还

 

明确了中抗氧剂 AO－60 和抗氧剂 2114 分别采用 HPLC、GCMS定性定量的萃取方法，从而消除了使用紫外进行定性的假阳性问题。

 

 

图1 标准样品的 GCMS 谱图

 

 

图2 标准样品的HPLC谱图

 

实验结果表明:   HPLC 法和 GC－MS 法检测 PP 材料中抗氧剂 AO－60 和抗氧剂 2114，精密度好，灵敏度高，定量准确，为标准物质痕量测试及其后续研究提供了基础。

 

来源：国高材分析测试中心

关键词： 聚丙烯 汽车 电子电器 PP 助剂