在高分子材料行业中，抗氧剂是指对高分子材料受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。当其在高分子材料体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止高分子材料的老化并延长其使用寿命。而在橡胶工业中，抗氧剂习惯被称为“防老剂”。那么抗氧剂在高分子材料中是怎样发挥其抗老化作用的呢？应读友需要，小编带您做进一步的了解，也欢迎各位读友批评指正。

 

1、高分子材料的自由基老化机理

 

我们都知道，保健品行业在近年来蓬勃发展，人们在日常生活中都非常注重自我的保养，特别是渴望拥有年轻面孔的广大女性朋友，她们在这方面的投入可谓是不惜重金。研究表明，人体（如皮肤）的衰老（老化）源于自由基的产生，而保健品中常常添加的维生素E就是用于抵抗自由基的抗氧剂。

对于我们熟悉的高分子材料，在大多数情况下，导致其老化的罪魁祸首也是自由基。这是因为高分子材料在氧化（热氧老化和光氧老化）过程中，主要会产生两类有害的中间产物，一类是自由基（包括碳自由基、含氧自由基、过氧化物自由基等等），另一类是氢过氧化物。碳自由基主要是由碳碳键或碳氢键的断裂产生的，而碳自由基随之与氧结合生成过氧化物自由基，过氧化物自由基捕捉活泼聚合物分子链上的氢形成氢过氧化物，而氢过氧化物是极其不稳定的，很容易分解生成含氧自由基和氢氧自由基。即一旦在高分子材料中形成自由基，紧接着就会发生一系列的连锁自由基反应，自由基数量呈现几何级的增加，材料的老化会显著加快。

高分子材料的自由基老化机理

也就是说，老化并不是在一定时间后才会发生，而是从一开始老化就已经发生了，只不过是在最开始一段时间内速度比较慢，处于“潜伏”阶段而不易被发觉而已。当自由基的数量累计到一定程度，老化便会大大加快，并到达“加速老化”阶段，此后从宏观上就能观察到老化现象了。这就解释了高分子材料为什么在使用一段时间后，才会出现变色、粉化等等一系列的老化现象。

老化前后的塑料凳子

2、  案例分析之聚乙烯的老化

 

聚乙烯的老化降解类型主要分为断链和交联，在温度很高时以断链为主。交联反应与叔碳原子有关，叔碳原子多少决定着交联反应发生的难易程度。由此说来，低密度聚乙烯比高密度聚乙烯更易发生交联反应，支化PE的支化程度越高，交联反应也越易发生。利用这一原理，低密度聚乙烯常用来作为交联聚乙烯电缆的主要原料。同样的道理，在氧存在下，支化聚烯烃也比线型聚烯烃更易老化。

聚烯烃老化降解程度除了依赖于聚合物的化学结构，还依赖于聚合物的结晶结构。结晶聚合物比非结晶聚合物的热氧化困难，原因是氧在非晶区的扩散比在结晶区的扩散更快。大家知道，HDPE的结晶度比LDPE高，在相同条件下比较它们的热氧化性，发现HDPE的降解要慢于LDPE。当温度提高时，随结晶结构的破坏，聚合物的氧化降解更加容易。聚乙烯的热氧老化示意图如下：

从上图我们可以看到，聚乙烯在老化过程中生成了自由基和羰基。学术上也常用羰基指数这一指标来表征聚乙烯老化的程度。

 

3、  抗氧剂的抗老化作用机理

 

根据高分子材料的老化机理，消灭掉自由基和氢过氧化物即可有效地阻断自由基的连锁反应，从而阻止或延缓材料的老化。因此，抗氧剂的抗老化作用机理如下图所示：

抗氧剂根据自身作用机理的不同，可分为三大类：一是自由基捕捉型抗氧剂（主抗氧剂，如抗氧剂1010），二是氢过氧化物分解型抗氧剂（辅助抗氧剂，如抗氧剂168），三是同时具有自由基捕捉剂和氢过氧化物分解剂双重功能的抗氧剂（如抗氧剂300）。

 

抗氧剂1010结构式

抗氧剂168结构式

抗氧剂300结构式

我们所说的主抗氧剂主要包括酚类抗氧剂和胺类抗氧剂。抗氧剂1010、抗氧剂BHT、抗氧剂1098、抗氧剂1076等含有酚羟基的抗氧剂均属于酚类抗氧剂，而防老剂D、防老剂A等含有NH基团的则属于胺类抗氧剂。其中胺类抗氧剂尽管抗氧化效果显著，但由于易产生色污，不适合用于浅色制品，因此多应用于橡胶行业。受阻酚类抗氧剂的作用机理如下：

 

受阻酚抗氧剂的作用机理 

辅助抗氧剂主要有两大类，一是亚磷酸酯类抗氧剂，如抗氧剂168、抗氧剂626等；二是硫醚类抗氧剂，如DSTDP、DLTDP等。例如，亚磷酸酯辅助抗氧剂的作用机理如下图所示：

 

亚磷酸酯抗氧剂的作用机理 

 

4、  抗氧剂的加工稳定和长期稳定作用

 

事实上，高分子材料原材料如PE、PP、ABS树脂在出厂之前，往往在其中会加入少量抗氧剂，以保持其储存稳定性。而在出厂之后，大多数的这些原料树脂会被进行改性等再次加工并重新做成粒子，然后送到制品加工厂，通过注塑、吹膜、滚塑、吸塑等不同加工方式加工成制品。在这个过程当中，高分子聚合物还要经历几个加工步骤，如造粒的熔融挤出。加工过程中，高分子聚合物通常会受到机械剪切、热及氧气等多个因素的作用而发生老化降解。

 

注塑过程中的老化降解 

加工过程中的老化降解实际上也是遵循自由基老化机理的，这一过程中会发生多种氧化反应，从而引起聚合物分子量的降低（分子链断裂）或聚合物分子量的增加（交联或凝胶）。比如，在薄膜生产过程中，由于聚乙烯交联而导致的“鱼眼”现象（老化交联生成凝胶所致）。因此，要达到最佳的稳定效果就需要在加工过程中使聚合物最初的分子量尽量保持不变，这时就要用到具有加工稳定性功能的抗氧剂。

用作加工稳定抗氧剂可以是酚类抗氧剂等主抗氧剂，也可以是亚磷酸酯抗氧剂等氢氧化物分解剂或捕捉碳自由基的内酯及羟胺类抗氧剂。所谓的加工稳定抗氧剂，除了保护高分子聚合物早加工过程中的老化降解以外，其另一个非常重要的作用就是尽量避免加工过程中产生的降解反应产物对制品在后期使用过程中引起聚合物加速降解反应。因此，对于一些持久耐用的高分子材料制品，加工稳定抗氧剂是生产过程中必须要加的。

在高分子材料行业具体实践中，除了对材料在加工过程中的老化防护作用外，“抗氧剂”的意思被认为是“加工后对氧化的防护”，因此从这个意义上讲，抗氧剂也是“一种长期的热稳定剂”。与加工稳定抗氧剂不同的是，长期热稳定剂必须在聚合物熔点以下的温度发挥作用，且可以在较长一段时间内防止或延缓高分子材料的老化。在工业生产中, 受阻酚类稳定剂（如抗氧剂1010）便是一类用作长期热稳定剂的抗氧剂。

需要说明的是，由于高分子材料在老化过程中自由基反应的交叉性和复杂性，单纯使用一种类型的抗氧剂往往达不到效果，因此在实际应用过程中通常将主抗氧剂和辅助抗氧剂进行复配使用。如在聚丙烯PP中，抗氧剂1010和抗氧剂168的组合应用就是典型的例子。

来源：高分子材料改性和防老化

关键词： 抗氧剂