在多目标区域地球化学调查和全国农用地土壤污染状况详查工作中，有机碳和有机质作为土壤环境质量类别划分的一项重要指标而受到广泛关注。目前，土壤中有机碳、有机质的分析方法主要为重铬酸钾容量法，而该方法的原理相似，操作复杂，检测成本高，且需使用大量高浓度水平的硫酸溶液和重铬酸钾溶液，难以满足批量样品的绿色检验要求。高频红外碳硫仪是一种能快速测定岩石、土壤中碳和硫的分析仪器，该仪器操作简单，测定结果稳定，能极大地提高样品的检测效率。本文考察了不同种类、不同浓度水平的酸溶液预处理样品时对检测结果的影响，优化了分析气路、分析时间、称样量及助熔剂添加量等检测条件，提出了高频燃烧-红外吸收光谱法测定土壤和水系沉积物中总有机碳、有机质含量的方法，并通过国家标准物质验证方法的精密度及准确度，有机质测定结果与农业行业标准NY/T 1121. 6—2006 进行比较，进一步验证方法的准确度，可为后续有机碳和有机质的测定提供参考。

 

1、 试验方法

 

1. 1 校准曲线的绘制

 

      绘制校准曲线标准物质的基体应尽量与分析样品的基体一致，以有效消除基体效应，提高检测的准确度。选用相同基体不同质量分数的标准物质绘制曲线，试验选用多点校正法，各标准物质重复测定2~3次，测定结果重复性符合国家标准允许的误差要求后，再进行曲线校正。

 

      选取土壤、水系沉积物成分分析标准物质GBW07317、GBW07447、GBW07390、GBW07381、GBW07360进行测定，以有机碳认定值为横坐标，回归计算值为纵坐标建立校准曲线。结果显示，有机碳的认定值与回归计算值呈线性关系，线性回归方程为y=9. 999×10−1x+ 2.000×10−4，相关系数为 0. 999 9。

 

1. 2　样品的前处理和测定

 

      陶瓷坩埚使用前在1000℃箱式电阻炉中灼烧4h，去除陶瓷坩埚自身碳含量对测定结果的影响，冷却至室温后，置于干燥器中备用。样品置于105℃恒温干燥箱中烘烤2h，冷却至室温后，置于干燥器中备用。

 

      准确称取0. 0500g预处理好的样品于处理好的陶瓷坩埚中，置于85℃恒温电热板上，用胶头滴管逐滴加入体积比1∶5的盐酸-水混合溶液，直至样品不再与盐酸溶液反应（停止冒泡），再过量2滴，确保样品充分反应。待坩埚中液体蒸干后，将坩埚移至105℃恒温干燥箱中烘烤2~3h，驱赶样品中残留的酸，取出，冷却至室温，依次加入0.4g纯铁助熔剂和1.5g纯钨助熔剂，按照仪器工作条件测定总有机碳含量。通过公式（1）计算样品中有机质的质量分数。

 

2、 结果与讨论

 

2. 1 酸的种类及盐酸溶液配比的选择

 

      在使用高频红外碳硫仪测定土壤中总有机碳含量时，测定前须先将样品中的无机碳分解完全并驱尽，还应注意在处理无机碳的过程中尽可能避免有机碳被酸溶解而造成损失。溶解地质样品时最常用的酸为盐酸和硝酸。因此，试验以土壤、水系沉积物成分分析标准物质（GBW07390、GBW07360）为研究对象，分别采用盐酸、盐酸溶液（盐酸和水体积比为 1∶1，1∶2，1∶5）和硝酸对样品进行前处理后上机测定总有机碳的含量，结果见表1。

 

表1 不同酸条件下标准物质中总有机碳的测定结果

     由表1可知：经硝酸处理后的两个标准物质中总有机碳的测定值均严重偏低，这是因为强氧化性的硝酸在去除无机碳的同时，将样品中部分有机碳也溶解了，从而导致样品中有机碳损失；而盐酸处理后的测定值与认定值接近，且不同配比的盐酸溶液对测定结果影响不大，均在认定值的允许误差范围内。考虑到有些实际样品基体复杂，与酸反应较剧烈，且残余的酸会影响仪器寿命，为有效除去无机碳，同时不损失有机碳，试验选用体积比1∶5的盐酸-水混合溶液。

 

2. 2 分析气路和分析时间的选择

 

     选择合适的分析气路可以有效缩短样品燃烧时间，提高检测效率。样品燃烧分析时间则是决定样品是否充分燃烧的关键因素。选择合适的分析气路，控制好分析时间，使样品的碳释放曲线持续呈正态分布，可以有效保证样品充分燃烧，同时也尽量减少了拖尾带来的影响。分别选择低碳池和高碳池分析气路，改变样品燃烧分析时间，测定标准物质 GBW07447、GBW07390和GBW07360中总有机碳的含量，并计算绝对误差，结果见图1。

      结果表明：选择低碳池分析气路进行检测时，当分析时间小于35s时，3种标准物质中总有机碳测定结果较认定值严重偏低，绝对误差超过允许误差范围，这是因为燃烧时间过短使样品未能充分燃烧，碳释放不完全，从样品的碳释放曲线形态图中也能明显看到曲线积分不完全；当分析时间为40s时，3种标准物质的测定值均与认定值接近，绝对误差相对较小，在允许误差范围内，且样品的碳释放曲线呈正态分布；当继续延长分析时间，样品中的碳已经释放完全，因此测定结果也在允许误差范围内。选择高碳池分析气路进行检测时，当分析时间为30s时，3种标准物质中总有机碳测定值均与认定值接近，绝对误差小，且样品的碳释放曲线均平滑完整，呈正态分布，说明样品此时已充分燃烧，碳已释放完全；继续延长分析时间，此时样品中的碳已经完全释放，因此样品测定值与认定值依然接近，绝对误差依然较小。结合检测时间与样品检测的准确度，综合考虑检测成本及效率等因素，试验选择高碳池分析气路进行总有机碳的测定，分析时间为30s。

 

2. 3 称样量的选择

 

     称样量对样品燃烧过程及测定结果都有较大影响，不仅影响助熔剂添加量，也是决定样品是否充分燃烧和转化的重要因素。以标准物质GBW07308a、GBW07387和GBW07360为研究对象，试验考察了称样量对总有机碳测定结果的影响，每个样品平行测定3次。

 

     结果表明：当称样量为0.0300g时，有机碳含量较低的标准物质GBW07308a 的测定值比认定值严重偏高，超出允许误差范围，而有机碳含量较高的标准物质 GBW07360的测定值反而较其认定值相对偏低，但在允许误差范围内；当称样量为 0.0500，0.0700g时，3种标准物质的测定值均与认定值接近；当称样量增至0. 1000g时，有机碳含量较低的标准物质 GBW07308a测定值与认定值相近，而有机碳含量较高的标准物质GBW07360测定值较其认定值则相对偏低，但在允许误差范围内。这是因为称样量过少，样品代表性不足，导致样品稳定性差，因此有机碳含量低的样品的测定值即使波动较小，也更容易超出允许误差范围；当称样量过多时，样品需要更多的酸溶液进行溶解，在固定坩埚体积的情况下，样品不仅在酸溶液溶解时更容易在坩埚壁上残留，在燃烧时也不利于碳的稳定释放，从而降低测定结果的准确度，且当使用过量的酸溶液时，燃烧时更易导致残余酸腐蚀分析气路，降低仪器寿命。因此，综合考虑检测成本等因素，在保证样品测定结果准确度高、稳定性好的前提下，试验选择称样量为0.0500g。

 

2. 4 纯钨助熔剂添加量的选择

 

     高频红外碳硫分析仪采用燃烧分析方法进行测定，因此如何保证样品充分燃烧是分析中首要解决的问题，也是保证测定结果准确度的重要因素。高频炉通过电子管振荡电路产生高频电磁场，对样品进行感应产生涡电流，从而产生焦耳热，使样品迅速升温熔化，而土壤为低电磁感应物质，因此需要加入高电磁感应物质进行助熔。纯铁的熔点为1540℃，属于高电磁感应物质，通过高频感应产生较大的涡电流和较多的热量，可使样品完全燃烧；钨粒有较好的透气性和较高的热值，燃烧时不飞溅，具有降低碳硫释放速率、稳定碳硫测定结果的作用。参考文献，固定纯铁助熔剂添加量为0.4g，改变纯钨助熔剂的添加量，分别对标准物质（GBW07308a、GBW07387和GBW07360）中总有机碳进行测定，每个样品测定3次。

 

     结果表明，当纯钨助熔剂添加量较少或较多时，样品测定值较其认定值均相差较大，这是因为当纯钨助熔剂添加量较少时，难以完全覆盖样品燃烧时铁产生的飞溅，使测定结果不稳定，而当纯钨助熔剂添加量较多时，又容易在燃烧时积累粉尘，从而使测定结果不稳定。为保证样品均充分燃烧，且稳定性好，固定纯铁助熔剂添加量为0.4g时，试验选择纯钨助熔剂添加量为1.5g。

 

2. 5 检出限和测定下限

 

      取12个经预处理灼烧的空白坩埚，按照试验方法进行空白测定，分别以测定结果的 3，10倍标准偏差（s），计算总有机碳的检出限（3s）和测定下限（10s），分别为0. 012%和0. 041%。同 法 计算有机质的检出限和测定下限，分别为0.021%和0. 071%。

 

2. 6 精密度和准确度试验

 

     选择6种土壤、水系沉积物 成 分 分 析标准物质（GBW07308a、GBW07447、GBW07404a、GBW07390、GBW07387 和 GBW07360），按照试验方法测定总有机碳的含量，每个样品连续测定12次，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。

 

表2 精密度和准确度试验结果（n=12）

     由表2可知，测定值的RSD为1.0%~4.9%，测定值均在认定值的允许误差范围内，相对误差的绝对值均不大于 4. 0%，说明该方法具有较好的精密度和准确度。

 

2. 7 方法比对

 

     随机选取20个实际样品，按照试验方法测定总有机碳的含量，并计算对应的有机质含量，每个样品平行测定3次，并与 NY/T 1121.6—2006中重铬酸钾容量法的测定结果进行方法比较，结果见表3。

 

表3　样品分析结果

     由表3可知，两种方法的测定结果相近，绝对误差为−0.302%~0.102%。说明本方法具有较高的准确度。

 

      对表3数据进行线性拟合，结果显示，两种方法的测定结果之间呈极显著线性正相关，线性回归方程为y=9.568×10− 1x+4. 630×10−2，相关系数为0. 9997。说明两种方法的测定结果具有很好的一致性，间接表明高频红外碳硫仪测定土壤和水系沉积物中有机质具有可靠性。

 

3、 论文总结

 

     本文对酸的种类、盐酸溶液配比、分析气路、分析时间、称样量、纯钨助熔剂添加量等条件进行优化，并用国家标准物质进行验证，提出了高频燃烧-红外吸收光谱法快速测定土壤和水系沉积物中总有机碳和有机质含量的方法。方法具有较好的

 

精密度和准确度，可以快速准确测定多目标区域地球化学和农用地土壤样品中总有机碳和有机质，解决了传统方法耗时长、难以满足大批量样品检测等问题，避免了有毒有害化学试剂的大量使用，完成了绿色环保检测理念的目标，但对某些碳酸盐含量较高、反应过于激烈的岩石样品的酸溶解过程还有待进一步研究。

 

作者：耶曼，李田义，李小桂，李湘

 

单位：西安西北有色地质研究院有限公司

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第5期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 红外吸收光谱法 总有机碳