工业生产直接排放的挥发性有机化合物，是大气的主要污染物，会对环境和人体产生危害。挥发性有机化合物也是工业气体产品中的杂质，超过一定量时会引起活性物质中毒，造成产品的失效。由于大气或工业气体产品中挥发性有机化合物的含量非常低，无法直接进样分析，因此通常需要先富集再进行检测。

 

吸附管采样-热脱附-气相色谱-质谱法是检测挥发性有机化合物的常用方法，美国环境保护署（EPA）标准、中国标准均采用此方法分析样品。其原理是先用填充了固体吸附剂的吸附管富集气体中的有机物，再将已采样的吸附管加载到热脱附仪上，脱附的有机物流经色谱仪并被分离，然后用质谱仪检测，通过质谱数据库检索结果和保留时间进行定性，外标法或内标法进行定量。吸附管采样具有操作简单、无需复杂样品前处理和吸附管及其配套设备便于携带等优点，其应用范围较广。吸附管采样-热脱附法检测挥发性有机化合物的研究重点主要集中在吸附剂效率、吸附管穿透情况以及检测对象开发上，样品基质影响的相关研究较少。考虑到基质在脱附时可能进入质谱并产生基质效应，研究人员选取了丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯和苯等5种化合物作为目标组分，用氮气稀释配制的标准气体系列制作的工作曲线对空气、二氧化碳以及甲醇基质中5种目标组分的含量进行测定，考察了基质对吸附管采样-热脱附-气相色谱-质谱法测定的影响。

 

1. 试验方法

 

样品制备

 

空气类样品：在环境温度20℃，大气压力101.3kPa 下，取适量的空气中5组分挥发性有机化合物混合气体标准物质，用空气稀释，得到5组分的摩尔分数均为 0.05μmol·mol−1的混合标准气体，分别打入老化后的空白吸附管75，300，1000mL，得到低、中、高含量（低含量下丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯的质量为7.50，7.80，11.2，11.4，10.2ng，中含量下5组分的质量为30.0，31.2，45.0，45. 6，40.8ng，高含量下5组分的质量为 100，104，150，152，132ng）空气类样品。

 

二氧化碳类样品：在环境温度20℃，大气压力101.3kPa下，取适量的二氧化碳中5组分挥发性有机化合物混合气体标准物质，用二氧化碳稀释，得到5组分的摩尔分数均为0.05μmol·mol−1的混合标准气体，分别打入老化后的空白吸附管75，300，1000mL，得到低、中、高含量（低含量下丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯的质量为7.50，7.80，11.2，11.4，10.2ng；中含量下5组分的质量为30.0，31.2，45.0，45.6，40.8ng，高含量下5组分的质量为100，104，150，152，132ng）二氧化碳类样品。

 

甲醇类样品：移取50，200，500 μL 甲醇中5组分挥发性有机化合物混合溶液标准物质至10mL容量瓶中，用甲醇稀释并定容，得到5组分的质量浓度为10，40，100mg·L−1的混合标准溶液。测试时，用微量注射器取上述混合标准溶液各1.0μL 置于空白吸附管中，在流量100mL·min− 1下用氮气吹扫2min，除去溶剂甲醇，得到低、中、高含量（低、中、高含量下丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯的质量分别为10，40，100ng）甲醇类样品。

 

样品测定

 

取制备好的空气类、二氧化碳类和甲醇类样品，按照仪器工作条件测定。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 热脱附条件的优化

 

考虑到样品基质对质谱检测器的影响，试验在设置热脱附条件时，增加了干吹时间，以将吸附管中残留的甲醇吹扫干净，降低基质干扰。

 

2.2 质谱定量模式的选择

 

将标准吸附管加载至热脱附仪，按照仪器工作条件测定，丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯和苯的总离子流色谱图和选择离子色谱图见图1。

 

由图1可知，提取了特征离子后，各目标组分色谱峰噪声降低，相邻峰也无干扰，因此试验选择采用选择离子监测模式定量。

 

2.3 工作曲线、检出限和测定下限

 

按照仪器工作条件测定标准吸附管系列，以5种目标组分的质量为横坐标，对应的定量离子峰面积为纵坐标绘制工作曲线，线性参数见表1。

 

表1 线性参数、检出限和测定下限

以3，10倍信噪比（S/N）计算检出限 (3S/N) 和测定下限 (10S/N)，结果见表1。

 

2.4 精密度和回收试验

 

取丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯质量为30.0，31.2，45.0，45.6，40.8ng的标准吸附管，按照仪器工作条件重复测定7次，计算测定值的相对标准偏差（RSD）。结果显示，丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯和苯测定值的RSD分别为3.1%，3.5%，2.5%，5.7%，2.1%。

 

按照试验方法测定低、中、高含量的空气类、二氧化碳类和甲醇类样品，计算各目标组分的回收率，结果见表2。

 

表2 回收试验结果

结果显示：对于空气类、二氧化碳类样品，各目标组分的回收率在90.0%~110%内，说明空气和二氧化碳基质不影响各目标组分的测定，基质效应几乎无影响；对于低含量甲醇类样品，丙酮和异丙醇的回收率分别为239%，238%，基质效应明显；对于中、高含量甲醇类样品，各目标组分的回收率在90.0%~110%内，基质效应几乎无影响。以上结果说明，甲醇基质可能影响低含量的丙酮和异丙醇的准确测定。

 

2.5 甲醇基质影响的探讨

 

按照1.1节方法制备5个含有丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯质量为 10.0，10.4，15.0，15.2，13.6ng的平行标准吸附管，分别注入0，0.3，0.6，1.0，1.5μL甲醇，在流量100mL·min−1 下用氮气吹扫2min，按照仪器工作条件测定，提取甲醇特征离子m/z 31并绘制甲醇色谱图，结果见图2。

 

结果显示：当不加入甲醇时，谱图上只有基线噪声；随着甲醇加入量增大，甲醇的响应强度也同步增大，2.5~4.0min 时甲醇峰存在拖尾现象，4.0min后的色谱图和无甲醇加入时的情况一致，说明此时检测器中已无甲醇残留。

 

为进一步考察甲醇加入量对5种目标组分测定的影响，进行了甲醇加入量和5种目标组分峰面积的相关性分析，结果见图3。

结果显示：当加入0.3μL甲醇时，丙酮的峰面积较大，继续增加甲醇的加入量，丙酮的峰面积缓慢减小；异丙醇的峰面积随着甲醇加入量的增加而增加，接近线性增长；正己烷、乙酸乙酯和苯受甲醇加入量的影响较小，峰面积几乎保持不变。5种目标组分峰面积的变化趋势与回收试验的基本一致，推测：丙酮和异丙醇的保留时间分别为3.3，3.6min，此时检测器中有甲醇残留，基质效应明显，导致丙酮和异丙醇峰面积增加，回收率增加；正己烷、乙酸乙酯和苯的保留时间分别为 5.0，6.7，8.2min，这3种组分进入检测器时，检测器中已无甲醇残留，因此其回收试验结果较优。

 

为进一步探究甲醇残留影响丙酮和异丙醇测定的原因，试验制备了分别含丙酮 10.0ng和异丙醇10.4ng的标准吸附管，每种目标组分各制备两个平行标准吸附管，一个不加入甲醇，一个加入1.0μL甲醇，丙酮和异丙醇的选择离子色谱图见图4。

 

 

结果显示：相较未添加甲醇的，加入甲醇后丙酮和异丙醇的峰形无异常，说明甲醇峰拖尾不是造成丙酮和异丙醇回收率显著增高的原因；加入甲醇后丙酮和异丙醇的离子强度显著增加，可能原因是甲醇进入质谱检测器后迅速离子化，使检测器电离室中电荷密度增加，此时与甲醇保留时间接近的丙酮和异丙醇更易发生解离，引起这两种组分的离子强度增大，回收率增加。

 

3. 试验结论

 

研究人员以氮气为基质制备了含丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯和苯 5 种目标组分的标准吸附管，并建立相应的工作曲线，用于空气类、二氧化碳类和甲醇类样品的分析。结果显示，在分析甲醇中低含量丙酮和异丙醇时，这2种目标组分的回收率异常偏高，这是由于当目标组分的保留时间与甲醇相近或吸附管中甲醇含量很高时，目标组分和甲醇同时进入质谱检测器，产生了无法避免的基质效应。以往的相关分析常采用甲醇基质标准溶液建立工作曲线，这种方法对于定量分析保留时间与甲醇相近的组分并不适用，建议采用气体类标准物质制作工作曲线，同时适当延长氮气吹扫时间和热脱附仪干吹时间来消除甲醇残留的干扰，以实现目标组分的准确定量分析。

 

作者：董翊，姜阳，于瑞祥，高艳秋，任逸尘，魏王慧

 

单位：上海市计量测试技术研究院

 

来源：《理化检验-化学分册》2025年第2期

来源：理化检验化学分册

关键词： 挥发性有机化合物