硬碳负极用黏结剂在钠离子电池领域的研究较少，目前商业黏结剂主要以水系为主，因为油性PVDF黏结剂需要以NMP作为溶剂，不符合钠离子电池绿色环保的理念。本文作者主要从油系黏结剂PVDF，以及水系黏结剂SA、聚丙烯酸钠(PAANa)和CMC两种角度出发，分析黏结剂种类对钠离子电池硬碳负极性能的影响。

 

1、 实验

1.1 试剂与药品

金属钠片，电解液1mol/L NaPF6/EC+PC+DMC(体积比1∶1∶1)，PVDF，超导炭黑，玻璃纤维隔膜，SA，PAANa，CMC，硬碳材料，SBR，铝箔。

 

1.2 硬碳负极片制备

将质量比8∶1∶1的硬碳材料、黏结剂(PVDF、SA、PAANa或 CMC)、超导炭黑置于真空烘箱中，在80℃ 下真空干燥24h。将黏结剂溶于适量溶剂NMP中，随后加入超导炭黑，磁力搅拌3h，再加入硬碳材料，磁力搅拌10h，分散至无明显颗粒,即得到负极浆料。当黏结剂为CMC时，在加入硬碳材料磁力搅拌10h后，还需加入与CMC等质量的SBR，搅拌1h，分散至无明显颗粒，得到负极浆料。

 

将得到的各体系负极浆料均匀涂覆在16μm厚的铝箔上，涂覆厚度为120μm，再在80℃干燥12h，并冲成直径为12mm的负极片，称量极片质量并记录。以金属钠片为负极、玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中，组装CR2025型扣式电池。

 

1.3 硬碳负极片分析

用扫描电子显微镜对硬碳负极片的微观形貌和组成进行观测。

 

1.4 极片电阻率分析

用 MFDZ-1TDCR膜片粉末电阻仪(东莞产)测试硬碳负极片的电阻率,测试压力为 5 MPa。

 

1.5 电化学性能测试

用电池充放电测试仪进行恒流充放电测试，电压为0.01~2.50V，电池先放电至0.01V，搁置5min后，充电至2.50V，测试倍率为0.1C~10.0C。用电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试。

 

2、 结果与讨论

2.1 极片形貌分析

为观察不同黏结剂与电极之间的结合方式剂制备的极片进行SEM分析，结果见图1。从图1可知，所有的黏结剂都能将活性颗粒与导电剂紧密结合，整个电极呈现疏松多孔的特征，但4种黏结剂与硬碳材料间的结合方式存在较大差异。

SA可以均匀地分散在硬碳材料表面,在电解液和活性材料间构筑一层钝化膜，抑制电化学反应中SEI膜的过度生成,减少Na+的消耗，提升ICE。PAANa也能均匀地分散在硬碳材料表面，形成完整的钝化层，分散效果甚至超过SA黏结剂，成膜效果有望更佳。PVDF有一部分发生了团聚，另一部分不均匀地散落在硬碳材料表面，此种结合方式使得电解液与活性材料直接接触，可能会导致电化学反应中SEI膜过度生成，不可逆Na+含量增加，ICE 降低。CMC也均匀地分散在硬碳材料表面，是ICE较高的原因之一。

 

2.2 极片电阻率分析

为研究使用不同黏结剂电极片的电阻率情况，对极片进行电阻率测试。在5MPa的压力下：SA制备的极片电阻率最低，仅为3.32Ω；PAANa和CMC制备的极片电阻率分别为5.88Ω、5.22Ω；而PVDF制备的极片电阻率最高，为8.87Ω。这一结果与SEM图中各导电剂的分布情况一致。黏结剂与导电剂在搅拌时紧密地结合在一起，黏结剂的分布基本能代表导电剂的分布，分散性越好，极片构建的导电网络越完整，极片电阻率越低，所制备电池的电化学性能越好。

 

2.3 首次充放电性能分析

对4种黏结剂制备的电池进行充放电性能测试，倍率为0.1C，首次充放电曲线见图2。

从图2可知：SA、PAANa、PVDF和CMC制备的电池首次放电比容量分别为394mAh/g、382mAh/g、397mAh/g和344mAh/g；首次充电比容量分别为344mAh/g、343mAh/g、280mAh/g和314mAh/g；对应的ICE分别为87.3%、 89.8%、70.5%、91.3%。 

除PVDF外，SA、PAANa和CMC制备的电池ICE均高于85%，是因为在首次充放电中形成的SEI膜比较稳定，不会反复形成SEI膜，过程中没有过多的Na+参与，不可逆容量损失减少。采用油系黏结剂PVDF制备的电池，负极表面生成的SEI膜不稳定，会导致金属钠和电解液中的Na+不断消耗，形成更多的不可逆容量损失，是导致ICE较低的原因。SA和PAANa制备的电池ICE虽然不是最高，但首次充电可逆容量高，表明这两种黏结剂在制备大容量钠离子电池方面是值得考虑的黏结剂种类。CMC的首次放电容量和充电容量均不是最高，但ICE最高，表明形成的“死钠”数量少，不可逆容量损失较低。

 

2.4 倍率循环性能分析

进一步对4种黏结剂制备的电池进行倍率和循环性能测试，结果如图3所示。从图3(a)可知，SA制备电池的倍率性能最好，10.0C倍率下的比容量仍有180mAh/g，而PAANa、PVDF和CMC制备的电池仅在5.0C 倍率下容量衰减就已经很快，10.0C倍率下比容量基本衰减到40mAh/g左右。CMC制备的电池在超过2.0C倍率下的性能衰减最快。当倍率降低至0.1C时，电池的可逆容量基本上都能恢复至原有水平。 

从图3(b)可知，在1.0C倍率下循环100次，SA和PAANa制备电池的可逆比容量稳定在约320mAh/g，SA制备电池的比容量略有波动，CMC制备电池的比容量在循环期间一直呈上升趋势，最终稳定在约270mAh/g，而PVDF制备的电池比容量仅约为260mAh/g，相差约60mAh/g。这是由于活性颗粒与黏结剂和导电剂的结合方式，导致PVDF制备电池的电化学性能表现较差。

 

2.5 EIS分析

对电池进行EIS测试，结果见图4。图4中：RΩ为欧姆阻抗；Rct为电荷传递阻抗；Zw为扩散阻抗。图4(a)中的曲线都是由一个半圆弧和一条倾斜的直线组成。半圆弧对应材料之间的Rct。圆弧偏离半圆的原因与电极表面的性质相关，反映了电极双电层偏离理想电容的性质，此现象称为“弥散效应”。半圆弧跨度越大，表示Rct越大，电化学反应越难进行。

图4(b)是等效电路图。从图4可知，PVDF制备的电池Rct最大，表明电化学反应发生的阻力最大，原因是PVDF黏结剂和导电剂在活性材料硬碳表面分布不均，形成的导电网络不完整，生成的SEI膜厚度不一，导致电池界面间阻抗增大。SA制备电池的Rct最小，PAANa和CMC制备的电池其次。结合SEM和电化学性能分析可知，黏结剂和导电剂与活性材料硬碳结合得越紧密，分布得越均匀，电池的Rct就越小，发生电化学反应的阻力越小，组装的电池性能就越好。

 

3、 结论

本文作者以硬碳负极材料为研究载体，选取油系的PVDF，水系的SA、PAANa和CMC分别作硬碳负极材料的黏结剂，重点探究不同类型黏结剂对硬碳负极性能的影响。

 

通过SEM形貌观察，发现水系黏结剂在硬碳负极材料表面的分散性比油系黏结剂要好。极片电阻测试结果表明，水性黏结剂制备的电极片的电阻率要低于油系黏结剂制备的。电化学性能测试结果表明，水系黏结剂装配电池的倍率循环性能优于PVDF，其中以SA和PAANa两种黏结剂表现最好，1.0C倍率下可逆比容量达到320mAh/g，循环100次衰减不明显。EIS测试显示，油系PVDF装配的电池阻抗值最高，SA和PAANa的阻抗值相对较小。综上所述，相比于油系黏结剂，抛开环保因素，单纯从电化学性能来看，水系黏结剂也更适用于硬碳负极材料，其中，SA和PAANa两种水系黏结剂表现最优。水系黏结剂的最佳添加比还需进一步探究，以提升硬碳材料性能，实现硬碳材料最优化。

 

文献参考：滕久康,吴宁宁,王畅,陈晓涛.黏结剂对硬碳负极材料性能的影响[J].电池,2024,54(2):209-212

来源：Internet

关键词： 黏结剂