摘要

 

针对低成本聚酯粉末涂料容易出现缩孔的原因，认为低成本树脂相对较高的表面张力和存在的结晶可能是导致涂膜表面性能不好的主要原因。由此选择参考具有一定抗干扰抗缩孔的功能性官能团作为的润湿助剂，提出引入适量的官能团和适量的官能团浓度有助于聚酯粉末涂料的表面效果的改善。通过溶液聚合法制备了系列不同官能团的多元共聚物，并进行了结构与性能表征。把经过筛选和优化的各种不同官能团共聚物应 用到聚酯粉末涂料中，制备的粉末涂料可以消除麻点缩孔，提高抗干扰能力，满足使用要求。并提出了共聚物中的不同官能团在涂料中的协同作用机理。

 

引言

 

近两年由于环氧价格上涨，粉末厂减少环氧用量，改用聚酯代替，这类聚酯因为是用于户内，客户对于成本关注，因此聚酯配方中会较多使用低成本的乙二醇，容易有麻点缩孔，而且这种麻点缩孔无法用流平剂增光剂消除。本研究针对这种情况进行分析，设计合成了不同官能团的助剂，进行消除麻点缩孔效果的评价，并探讨了助剂与树脂的作用机理。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要原料和仪器 

 

聚酯9303(低成本聚酯，本身有许多麻点缩孔)，流平剂 L88，增光剂L701，安息香，钛白粉，硫酸钡等。热分析仪DSC，X射线衍射仪，凝胶渗透色谱仪(GPC)，旋转黏度测试仪，粉末涂料挤出机，喷涂设备等。

 

1.2 不同基团共聚物的合成 

 

使用溶液聚合的方法，反应单体主要为酸和酯，或者官能团单体，一定温度下回流反应脱溶后制成 。

 

1.3 粉末涂料的制备

 

(1) 先在210～220 ℃下把聚酯9303、所合成的聚合物高分子在一定的搅拌速度下，熔融共混30 min，然后倒出， 冷却后粉碎。

 

(2) 按配方配成粉末涂料，分别经过螺杆机挤出、粉碎机粉碎、筛网(160目)得到一定粒径粉末涂料。其中双螺杆挤出机的温度为Ⅰ区110℃，Ⅱ区120℃，转速控制在45 Hz 左右。

 

(3) 静电喷涂上述制备的粉末涂料，在180℃烘箱中烘 烤15min。 

 

1.4 测试与表征

 

表征谱图见图1。

 

图1 官能团红外谱图

 

2、 结果与讨论

 

2.1 低成本聚酯粉末涂料出现缩孔原因分析

 

聚酯粉末涂料的表面张力大约在43 mN/m左右，铁的表面张力一般为40 mN/m，聚酯表面张力比铁大，难以在工件表面铺展，因而会出现麻点缩孔。另外，低成本聚酯粉末涂料合成中采用了较多液体乙二醇，其位阻较小，对称性较高，具有相对较高的结晶能力，推测有少量微晶的存在或冷却过程中形成的结晶是造成低成本树脂粉末涂料表面性能较差的另一原因。与其他聚酯相比，低成本聚酯所配粉末涂料具有更大的表面张力和结晶因素，造成其固化后涂膜外观较差，有较多的麻点缩孔，用流平剂增光剂均无法消除这种麻点缩孔。

 

2.2 助剂的设计和合成

 

当一种非晶的聚合物添加到另一种可结晶的聚合物中时，如果该非晶聚合物和结晶聚合物之间存在着相互作用，一般会阻碍可结晶聚合物的结晶能力。现用的增光剂流平剂是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚或均聚得到的丙烯酸酯聚合物，基本无活性官能团，与聚酯之间基本无相互作用，难以抑制聚酯的结晶，因而对低成本聚酯无抗缩孔作用。本研究在丙烯酸酯主体结构的基础上，通过在聚合时添加引入不同的官能团，比如羧基官能团、羟基、环氧基、硅氧烷基和含氟基团，希望通过这些官能团与聚酯之间的相互作用打乱聚酯规整的链段，抑制聚酯的结晶。另外，官能团能促进颜填料在树脂中的分散，可能会达到改善树脂所配粉末涂料涂膜表面性能的目的。

 

实验设计了一系列不同官能团的共聚物，不同酸值、不同羟值、不同环氧值、不同硅氧烷、不同含氟量的高分子聚合物，设计Tg为55~60℃，依据FOX方程计算得到各单体的质量比，聚合得到一系列不同官能团的共聚物，结果见表1。

 

表1 聚合物配比组成

 

表1的聚合工艺，树脂的质量比较稳定，数均分子量可以调节能适合低成本聚酯的状况，官能团含量可以优化为有助于整个涂料体系的流平。从表1还可以看到，实测不同官能团的分子量共聚物是不同的，与设计官能团有关，这官能团单体的竞聚率有关。

 

2.3 含不同官能团结构单元共聚物的应用评价结果

 

把所合成的一系列高分子共聚物加入低成本树脂中(所加入的共聚物的量为树脂量的1%)，熔融共混，按表2配方制成粉末涂料进行应用评价，并与常规701助剂的应用效果进行比较，结果如表3所示。

 

表2 聚酯粉末涂料配方

 

表3 不同官能结构单元高分子共聚物助剂的抗干扰缩孔的评价

 

从表3可知，不同官能团都有对样品具有一定的表面改性效果，特别是羧基，硅烷，氟烷基官能团效果最好，基本无缩孔存在。羟基和环氧基官能团对样品的表面改善效果不大，体现在缩孔反而增加了。

 

图2 官能团羧基共聚物抗干扰消除缩孔的效果和不同用量比较 (从左至右添加量为0.25%、0.5%、0.75%、1%)

 

从图2可以看出，羧基官能团共聚物3对低成本聚酯抗干扰消除缩孔添加量在0.75%以上涂膜外观较好。

图3 长碳链/羟基/环氧基官能团共聚物1、2、4对样品聚酯表面抗干扰测试效果

 

从图3可以看出，长碳链/羟基/环氧基官能团共聚物对样品聚酯抗干扰消除缩孔的效果一般，羟基官能团还有污染更严重的缩孔的现象。从图4可以看出，硅烷和氟烷基官能团共聚物对样品

 

图4 含氟烷/硅烷官能团共聚物对样品聚酯抗干扰消缩孔测试效果

 

聚酯抗干扰消除缩孔具有极佳的表面改性效果，添加量在 0.5%以上涂膜外观较好。从图3、图4可以看出，羧基、硅烷、氟烷官能团的高分子聚合物用于低成本聚酯做成的粉末涂料，能消除麻点缩孔，因而带来潜在的经济效益。 

 

2.4 作用机理

 

本文中所制备的含不同官能团的高分子聚合物对低成本树脂所配聚酯粉末涂料具有很好的抗干扰去缩孔作用，效果与助剂中羧基的含量有关。实验首先验证所引入的羧基/硅烷/氟烷活性官能团是能产生良好的效果。

 

基于以上实验及参考相关文献，推测含羧基/硅烷/氟烷官能团的共聚物起表面改性作用是通过2种作用协同进行的。为了维持较低的能量，共聚物在表层会形成有序的层状结构(图5)。其中的羧基/硅烷/氟烷官能团极性较大，与树脂有较好的相容性，朝向树脂基体；而烷基羟基环氧基官能团表面张力较低，倾向于和空气接触。一方面其中的羧基/硅烷/氟烷官能团与聚酯中的羰基相互作用，提高了共聚物与聚酯的相容性，打乱了聚酯链段的有序性，抑制了聚酯在冷却过程中的结晶；另外，羧基也有助于颜填料在聚酯中均匀地分散。另一方面，各官能团共聚物在表层的层状有序排列， 使整个体系表面张力降低并均匀化。通过以上的协同作用，有一定官能团的共聚物的加入使得低成本聚酯所配聚酯粉末涂料得到满意的表面性能。这是一个复杂的过程，需要各方面作用相互平衡，如果加入的助剂含有过多的活性官能团，则有可能使助剂与基体树脂之间具有更好的相容性，但不利于共聚物迁移到表面，使涂料体系表面张力均匀化，因而也难以得到较好的表面效果；如果加入的活性官能团过少，与聚酯的相容性不够，对聚酯结晶的抑制力度不够，也难以得到较好的表面效果。

 

图5 共聚物表面层状结构

 

3、 结语

 

本研究通过对一种低成本聚酯粉末涂料表面抗干扰消缩孔原因的分析，设计并合成了一系列不同官能团的高分子聚合物，并对该系列聚合物进行了应用评价，最后对不同官能团助剂与树脂之间的作用机理进行探讨。得出如下结论：

 

(1) 对含有较多乙二醇的低成本聚酯进行表征分析，用DSC和XRD尚无法证实树脂中结晶的存在，但从侧面证实所残留的微量结晶或冷却过程中的结晶对涂膜的表面性能有损害；从现有的文献也可知，其较大的表面张力也是其表面性能更差的原因。

 

(2) 对表面改性助剂的结构进行设计，合成了一系列不同官能团的高分子共聚物，并把其混入低成本聚酯中进行相关粉末涂料性能评价，当官能团羧基、硅烷基、氟烷基添加量为0.5%~1%，能有效消除麻点缩孔，涂膜表面与好聚酯样板相当。 

 

(3) 对不同官能团助剂的抗干扰消缩孔作用机理进行探讨，认为可能是2个因素协同作用的结果：①助剂中的羧基、硅烷、氟烷与聚酯中羧基相互作用，抑制聚酯的结晶；②聚合物链段具有较低的表面张力，能迁移到表面，降低涂料表面张力，并使其均匀化。③含羟基、环氧基的官能聚合物对聚酯具有较弱的分子作用力，对低成本聚酯的抗干扰性能改善不明显。

 

来源：粉末涂料与涂装 2023 第一期   周少颖 胡四军 邓 健 ( 武汉银彩科技有限公司 )

来源：Internet

关键词： 高分子聚合物